專利名稱：含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。 一般 地，乙烯、丙烯是通過(guò)石油路線來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由 石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙 烯、丙烯的技術(shù)。其中， 一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇 類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合 物可以通過(guò)煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來(lái)。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模 的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī) 模。由于含氧化合物來(lái)源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧 化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來(lái)越多的 重視。US4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì) 研究，認(rèn)為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選 擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更 甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反 應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用 特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分 離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快 速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為 低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移組件等，每個(gè)提 升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開?，F(xiàn)有技術(shù)中，仍存在再生器控制不易的問(wèn)題，經(jīng)常會(huì)存在CO尾燃現(xiàn)象，問(wèn)題的關(guān)鍵 是再生器內(nèi)的氧濃度控制。本發(fā)明的方法有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的再生器溫度波動(dòng)較大的問(wèn)題，提供一 種新的含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有 再生溫度穩(wěn)定、操作控制容易的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種含氧化合物制備低碳烯烴催化劑 的再生方法，所述方法包括溫度為100 30(TC的再生介質(zhì)進(jìn)入流化床再生器的再生密相區(qū)，與包括帶有0.5 7.5%重量積炭的硅鋁磷酸鹽分子篩待生催化劑接觸，在600 700'C 的再生溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成包含02、 CO、 C02的氣相物流的同時(shí)生成大量的熱， 所述熱量通過(guò)再生器外取熱器移出再生密相區(qū)；其中，所述再生器外取熱器為全返混式外 取熱器，再生器外取熱器與再生密相區(qū)的連接位置與底部再生介質(zhì)進(jìn)料分布器的距離小于 或等于1/2再生密相區(qū)床層高度。上述技術(shù)方案中，所述待生催化劑帶有1.5 4.5%重量的積炭；再生介質(zhì)為空氣；再 生器外取熱器的換熱介質(zhì)為水；所述再生密相區(qū)床層出口氧濃度小于0.5%體積；所述再 生器的反吹或松動(dòng)介質(zhì)為空氣或氮?dú)?，?yōu)選方案為氮?dú)?；所述硅鋁磷酸鹽分子篩包括 SAPO-34;含氧化合物選自甲醇或二甲醚中的至少一種。采用本發(fā)明的方法，有如下優(yōu)點(diǎn)(l)采用全返混式外取熱器，有效的移出了再生區(qū)的 剩余熱量；(2)全返混式外取熱器位于再生密相區(qū)下部，保證了取熱量的穩(wěn)定，而且外取熱 器內(nèi)的流化空氣在外取熱器出口進(jìn)入再生器密相區(qū)，可以繼續(xù)參與燒炭反應(yīng)，而不會(huì)進(jìn)入 再生器稀相段，造成CO尾燃；(3)有效的控制了再生器內(nèi)的氧濃度，避免了CO尾燃現(xiàn)象； (4)通過(guò)外取熱器流化空氣流量調(diào)節(jié)取熱負(fù)荷，可靈活控制再生區(qū)的溫度。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述待生催化劑帶有1.5 4.5%重量的積炭；再生介質(zhì)為空 氣；再生器外取熱器的換熱介質(zhì)為水；所述再生密相區(qū)床層出口氧濃度小于0.5%體積； 所述再生器的反吹或松動(dòng)介質(zhì)為空氣或氮?dú)?，?yōu)選方案為氮?dú)?；所述硅鋁磷酸鹽分子篩包 括SAPO-34;含氧化合物選自甲醇或二甲醚中的至少一種，再生器溫度與設(shè)定溫度的偏差 在3"C以內(nèi)，再生密相區(qū)與稀相區(qū)的溫差不超過(guò)100'C，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方案之一的流程示意圖。圖1中，1為再生介質(zhì)入口管線；2為再生器再生密相區(qū)區(qū)；3為待生催化劑輸送管線；4為氣固旋風(fēng)分離器；5為再生稀相區(qū)；6為煙氣出口管線；7為再生器外取熱器流化空氣 入口； 8為外取熱器取熱介質(zhì)盤管；9為再生催化劑輸送管線；IO為再生器外取熱器。再生介質(zhì)自管線1進(jìn)入再生器再生密相區(qū)2，與從管線3來(lái)的待生催化劑接觸，生成的煙氣和再生催化劑經(jīng)過(guò)再生稀相區(qū)5、氣固旋風(fēng)分離器4分離后，煙氣從管線6進(jìn)入后 續(xù)的能量回收階段，而再生催化劑部分經(jīng)過(guò)管線9返回反應(yīng)系統(tǒng)。再生器再生密相區(qū)2的 溫度通過(guò)再生器外取熱器10來(lái)控制，再生器外取熱器10的取熱負(fù)荷通過(guò)來(lái)自管線7的流 化空氣流量控制。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在小型流化床再生器內(nèi)，催化劑為SAPO-34分子篩，待生催化劑帶的積炭量為4.5% 重量，再生溫度設(shè)定為700°C，再生介質(zhì)為空氣，再生介質(zhì)入口溫度為300°C，再生密相 溫度與再生器外取熱器流化介質(zhì)流量采用自動(dòng)串級(jí)控制，再生器外取熱器流化介質(zhì)為空 氣，換熱介質(zhì)為水，再生密相區(qū)出口氧氣濃度為0.48%體積，再生器反吹松動(dòng)介質(zhì)為空氣， 再生器外取熱器與再生密相區(qū)的連接位置與底部再生介質(zhì)進(jìn)料分布器的距離為1/2再生密 相區(qū)床層高度，連續(xù)三個(gè)小時(shí)的運(yùn)行結(jié)果表明再生密相區(qū)溫度與設(shè)定溫度的偏差小于 3"C，再生器再生密相區(qū)溫度與稀相區(qū)小于8(TC。實(shí)施例2在小型流化床再生器內(nèi)，催化劑為SAPO-34分子篩，待生催化劑帶的積炭量為7.5% 重量，再生溫度設(shè)定為700°C，再生介質(zhì)為空氣，再生介質(zhì)入口溫度為300°C，再生密相 溫度與再生器外取熱器流化介質(zhì)流量采用自動(dòng)串級(jí)控制，再生器外取熱器流化介質(zhì)為空 氣，換熱介質(zhì)為水，再生密相區(qū)出口氧氣濃度為0.44%體積，再生器反吹松動(dòng)介質(zhì)為空氣， 再生器外取熱器與再生密相區(qū)的連接位置與底部再生介質(zhì)進(jìn)料分布器的距離為1/3再生密 相區(qū)床層高度，連續(xù)三個(gè)小時(shí)的運(yùn)行結(jié)果表明再生密相區(qū)溫度與設(shè)定溫度的偏差小于 3'C，再生器再生密相區(qū)溫度與稀相區(qū)小于IO(TC。實(shí)施例3在小型流化床再生器內(nèi)，催化劑為SAPO-34分子篩，待生催化劑帶的積炭量為0.5% 重量，再生溫度設(shè)定為600°C，再生介質(zhì)為空氣，再生介質(zhì)入口溫度為IO(TC，再生密相 溫度與再生器外取熱器流化介質(zhì)流量采用自動(dòng)串級(jí)控制，再生器外取熱器流化介質(zhì)為空 氣，換熱介質(zhì)為水，再生密相區(qū)出口氧氣濃度為0.35%體積，再生器反吹松動(dòng)介質(zhì)為空氣， 再生器外取熱器與再生密相區(qū)的連接位置與底部再生介質(zhì)進(jìn)料分布器的距離為1/4再生密 相區(qū)床層高度，連續(xù)三個(gè)小時(shí)的運(yùn)行結(jié)果表明再生密相區(qū)溫度與設(shè)定溫度的偏差小于 3°C，再生器再生密相區(qū)溫度與稀相區(qū)小于6(TC。實(shí)施例4在小型流化床再生器內(nèi)，催化劑為SAPO-34分子篩，待生催化劑帶的積炭量為1.5% 重量，再生溫度設(shè)定為650°C，再生介質(zhì)為空氣，再生介質(zhì)入口溫度為20(TC，再生密相 溫度與再生器外取熱器流化介質(zhì)流量采用自動(dòng)串級(jí)控制，再生器外取熱器流化介質(zhì)為空 氣，換熱介質(zhì)為水，再生密相區(qū)出口氧氣濃度為0.40%體積，再生器反吹松動(dòng)介質(zhì)為空氣， 再生器外取熱器與再生密相區(qū)的連接位置與底部再生介質(zhì)進(jìn)料分布器的距離為1/2再生密 相區(qū)床層高度，連續(xù)三個(gè)小時(shí)的運(yùn)行結(jié)果表明再生密相區(qū)溫度與設(shè)定溫度的偏差小于 3°C，再生器再生密相區(qū)溫度與稀相區(qū)小于76'C。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到控制再生溫度、降低CO"尾燃"的作用，具有較 大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1、一種含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，所述方法包括溫度為100～300℃的再生介質(zhì)進(jìn)入流化床再生器的再生密相區(qū)，與包括帶有0.5～7.5％重量積炭的硅鋁磷酸鹽分子篩待生催化劑接觸，在600～700℃的再生溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成包含O2、CO、CO2的氣相物流的同時(shí)生成大量的熱，所述熱量通過(guò)再生器外取熱器移出再生密相區(qū)；其中，所述再生器外取熱器為全返混式外取熱器，再生器外取熱器與再生密相區(qū)的連接位置與底部再生介質(zhì)進(jìn)料分布器的距離小于或等于1/2再生密相區(qū)床層高度。
2、 根據(jù)權(quán)力要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所 述待生催化劑帶有1.5 4.5%重量的積炭；所述再生介質(zhì)為空氣。
3、 根據(jù)權(quán)力要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所 述再生器外取熱器的換熱介質(zhì)為水。
4、 根據(jù)權(quán)力要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所 述再生密相區(qū)床層出口氧濃度小于0.5%體積。
5、 根據(jù)權(quán)力要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所 述再生器的反吹或松動(dòng)介質(zhì)為空氣或氮?dú)狻?br> 6、 根據(jù)權(quán)力要求5所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所 述再生器的反吹或松動(dòng)介質(zhì)為氮?dú)狻?br> 7、 根據(jù)權(quán)力要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所 述硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-34。
8、 根據(jù)權(quán)力要求1所述含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，其特征在于所 述含氧化合物選自甲醇或二甲醚中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物制備低碳烯烴催化劑的再生方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中再生器溫度不好控制的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括溫度為100～300℃的再生介質(zhì)進(jìn)入流化床再生器的再生密相區(qū)，與包括帶有0.5～7.5％重量積炭的硅鋁磷酸鹽分子篩待生催化劑接觸，在600～700℃的再生溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成包含O₂、CO、CO₂的氣相物流的同時(shí)生成大量的熱，所述熱量通過(guò)再生器外取熱器移出再生密相區(qū)；其中，所述再生器外取熱器為全返混式外取熱器，再生器外取熱器與再生密相區(qū)的連接位置與底部再生介質(zhì)進(jìn)料分布器的距離小于或等于1/2再生密相區(qū)床層高度的技術(shù)方案較好地解決了上述問(wèn)題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J38/12GK101402050SQ20081004397
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者劉國(guó)強(qiáng), 王華文, 鐘思青, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院