專利名稱：合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種吸附樹脂的制備方法，特別涉及一種合成維生素分離 回收專用分子模板吸附樹脂的方法。
背景技術：
大孔吸附樹脂的合成方法主要包括適量致孔劑參與的交聯(lián)聚合工藝
與基于功能基反應的二次交聯(lián)工藝等兩種方法。前者如美國Rohm & Haas 公司生產的Amberlite XAD4、 XAD7和XAD16等系列，國內也有類似產品 如LS16和LS18等；后者如國產樹脂NKA、 XDA和H系列等。實踐證明， 采用適量致孔劑參與的交聯(lián)聚合工藝合成的吸附樹脂的孔結構均勻性較 差，而采用基于常規(guī)功能基反應的二次交聯(lián)反應合成的吸附樹脂的孔徑相 對較小。這兩類樹脂用于從發(fā)酵液分離回收分子量在300-1000范圍內的 維生素時，其平衡吸附容量通常只能達到50-80mg/ml;另一方面，這兩類 樹脂對于存在于發(fā)酵液中的色素和蛋白等雜質也具有一定吸附能力，從而 導致其解吸回收液中分離目標物維生素的濃度和純度均難于達到后續(xù)分 離工藝的基本要求。
國內外有關分子模板樹脂或印跡聚合物的研究僅限于小批量藥物的 分離和分析研究領域，而適用于低分子合成及發(fā)酵類藥物分離純化的葡聚 糖凝膠等高性能分離介質，僅為瑞典等西方發(fā)達國家所壟斷，其高昂的價 格必然制約其在大規(guī)模工業(yè)生產中的應用。目前未見用于合成及發(fā)酵類藥 物分離回收及純化用分子模板吸附樹脂的相關文獻報道。
從發(fā)酵液分離核黃素的傳統(tǒng)方法主要包括2， 3-酸絡合沉淀流程和酸 堿沉淀流程等兩種，其共同缺陷就是分離效率及資源利用率較低(約70 %)，廢水中濃度在100—500/L范圍的核黃素被作為污染物而白白浪費， 同時造成嚴重的廢水污染。釆用樹脂吸附工藝從廢水中分離回收核黃素，首先要求樹脂對發(fā)酵廢液中核黃素的吸附容量及其對色素的選擇去除能 力都必須很高，現(xiàn)有普通吸附樹脂難于達到這一要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術中的不足之處，通過借鑒分子模 板或分子印跡合成技術于氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒
(氯球)的Friedel-Crafts后交聯(lián)反應，提供一種合成維生素分離回收 專用分子模板吸附樹脂的方法，從而達到改善樹脂孔結構均勻性、按照分 離目標物維生素的分子大小、形態(tài)和極性要求賦予樹脂適當孔徑和極性的 內表面、同時提高樹脂對于分離目標物的吸附容量和選擇性的目的。
本發(fā)明采用目標分離物的分子近似物作為分子模板，參與氯甲基化交 聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(氯球)的Friedel-Crafts后交聯(lián)反應， 以合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂，所合成樹脂的內部孔形態(tài) 和孔徑等微細結構參數(shù)主要決定于分子模板物的分子大小、極性、用量及 其合成條件等因素。結果證明，本發(fā)明合成樹脂對核黃素生產發(fā)酵料液及 其廢水中濃度在100-6000mg/L范圍內的核黃素的吸附回收效率達95%以 上，平衡吸附容量達100 mg/ml，為常規(guī)吸附樹脂吸附容量的140%。采用 稀堿-丙酮水溶液解吸-酸中和結晶流程，即可從生產廢水中回收90%以上 的核黃素，具有提高資源利用率、減輕環(huán)境污染、工藝簡便的突出優(yōu)勢。
本發(fā)明的內容是 一種合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂的 方法，采用目標分離物的分子近似物作為分子模板參與氯甲基化交聯(lián)苯乙 烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(或稱氯球)的Friedel-Crafts后交聯(lián)反應， 其特征是包括下列步驟
按重量配比為氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(或稱氯 球)100份、極性溶脹劑100—500份、分子模板物1—30份、催化劑l一 20份的比例取各組分，依次加入反應容器中，室溫攪拌溶脹4h，再升溫 到40-85。C反應6-8h后，采用水共沸蒸餾回收溶脹劑，再依次用稀酸、冷 熱水洗滌，即制得分子模板吸附樹脂。
本發(fā)明的內容中所述氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(或稱氯球)的質量要求為
以二乙烯基苯計交聯(lián)度
2——12 % ，
氯含量
粒度范圍
含濕度
0. 3——1. 0 ■，
《0. 5 % 。
14—20 %，
本發(fā)明的內容中所述分子模板物的化學式和重量配方比例為 氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(或稱氯球)100份，
分子模板物C三環(huán)類芳烴或非芳烴化合物2—10 份， 式中仏邁、p和^為2—IO的正整數(shù)，Ri可以為H、 CH3、 C00CJi邁、 C00H、 CN或C晶等，三環(huán)類芳烴或非芳烴化合物可以為蒽、菲、咔唑、次 甲基藍或核黃素等。
本發(fā)明的內容中所述各組分的重量配比較好的為
氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(或稱氯球)ioo份， 極性溶脹劑 200—300份， 分子模板物 5—15 份，
催化劑 5—15 份。
本發(fā)明的內容中所述分子模板物的化學式和重量配方比例較好的
為
氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(或稱氯球)100份， 分子模板物A Cii 2—5份，
分子模板物B C孔COO仏 2—5份，
分子模板物C三環(huán)類芳烴或非芳烴化合物l一5份， 式中/ 、歷、g和p為2—10的正整數(shù)，Ri可以為H、 CH3、 COOCJi、 COOH、 CN或C晶等，三環(huán)類芳烴或非芳烴化合物可以為蒽、菲、咔唑、次 甲基藍或核黃素等。
采用本發(fā)明制備的維生素分離回收專用吸附樹脂，用于國內某公司從
分子模板物A 分子模板物B
CACOO&
2—10 份， 2—10 份，核黃素生產廢水中分離回收核黃素，核黃素生產廢水濃度100—500 mg /L 核黃素的平衡吸附容量達100 mg/ml，為常規(guī)吸附樹脂的140 %。樹脂達 到飽和吸附以后經淋洗脫色和稀堿-丙酮液解吸-酸化中和結晶等步驟，即 可得到全面達到藥典標準的核黃素產品，該方法具有分離回收效率和資源 利用率高、能耗低和廢水污染較輕等諸多優(yōu)勢。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列特點
(1) 本發(fā)明采用氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(氯球) 的合成方法同于常規(guī)大孔氯球的合成工藝和條件，工藝成熟、條件便于控 制、產品質量穩(wěn)定；
(2) 采用本發(fā)明，在氯球的Friedel-Crafts后交聯(lián)反應中所用的分
子模板物的種類和用量系遵照分離目標物維生素的分子量、分子結構和極 性大小、以及發(fā)酵液內所含雜質的特性等因素確定，從而可以有針對性地 合成具有高吸附容量和高選擇性的維生素分離回收專用分離材料；
(3) 本發(fā)明制備的分子模板吸附樹脂，用于從發(fā)酵工藝生產核黃素 的廢水中分離回收核黃素，具有分離效率和選擇性高、資源利用率高、能 源消耗低、減輕廢水污染等顯著優(yōu)勢；
(4) 本發(fā)明，工藝簡單，操作容易，實用性強。
具體實施例方式
本發(fā)明下面的賣施例僅作為本發(fā)明內容的進一步說明，不能作為本發(fā) 明的限定內容或范圍。下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳述。
實施例1:
一種合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂的方法，包括 1、交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(St-DVB白球)的合成
在1000ml三口瓶中加入蒸餾水400ml和明膠6g，攪拌并加熱至60°C 使其完全溶解。同時在500ml錐形瓶中依次加入苯乙烯90ml、 二乙烯基苯 (含量80%) 10ml、致孔劑甲苯和液體石蠟等120ml和引發(fā)劑過氧化二苯 甲酰(BPO) 2g，攪拌使其完全溶解，將其加入三口瓶，控制攪拌強度使 單體液滴粒徑在O. 3-l.Omm范圍，程序升溫至8(TC反應4h，再升溫至100
7匸反應4h，熱水洗滌，最后采用溶劑淋洗或水蒸氣蒸餾工藝去除致孔劑，
在〈10(TC溫度烘干，即得到苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚珠粒中間體 (St-DVB白球)。
2、 氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒(氯球)的合成
在1000ml三口瓶中依次加入干燥白球100 g、氯甲醚500 ml和催化劑 無水氯化鋅40—50g，室溫攪拌溶脹4h，程序升溫至38—42'C反應40h， 取樣分析氯含量>16%后結束反應，抽濾母液以后依次再用甲醇和稀酸洗 滌，在〈75i:溫度烘干，即得到合格的干燥氯球。
3、 氯球的Friedel-Cmfts后交聯(lián)反應——維生素分離回收專用分子 模板吸附樹脂的合成
在1000ml三口瓶中依次加入干燥氯球200g、極性溶脹劑如二氯乙烷等 600ml、催化劑如無水三氯化鋁等30g，室溫攪拌溶脹4h，安裝回流冷凝 器和尾氣堿液吸收裝置，程序升溫至8(TC反應6h，再升溫至84'C反應2h， 采用水共沸蒸餾回收溶脹劑，再依次用稀酸和水洗滌，即得到維生素分離 回收專用分子模板吸附樹脂。
4、 用分子模板吸附樹脂從核黃素生產發(fā)酵料液中分離核黃素 核黃素濃度為4000-6000mg/L、 pH5—7. 5、同時含有大約1%固分(淀
粉、蛋白、色素和菌絲體等)的基因工程棉阿舒囊霉發(fā)酵料液不經過濾或 沉降，控制其以15-30ml/min的流速自上而下地流過裝填有經過徹底凈化 處理的分子模板吸附樹脂的400ml4)40X500腿玻璃吸附柱，則其中99 % 以上的核黃素即被樹脂吸附，流出液核黃素濃度一般〈25 mg/L，必要時接 入第二只吸附柱串聯(lián)吸附。
分析檢測第一柱達到吸附飽和以后，首先用蒸餾水進行正向和逆向淋 洗，以除去柱內殘留的發(fā)酵料液等雜質，再加入量比(v/w/v)為5/1/100 的丙酮/NaOH/水溶液400ml正向淋洗被樹脂吸附的少量色素，最后用濃度 1% (w/v)的NaOH水溶液解吸核黃素，控制流速10-20ml/min自上而下地 流過吸附柱，分兩段收集解吸液共計500ml，前250ml用于分離核黃素， 后250ml套用于下次解吸。在攪拌和冰水浴間接冷卻條件下，往前段濃解吸液中滴加濃度98%的 硫酸，用精密試紙檢測至P朋一7范圍，則核黃素晶體緩慢析出，靜置， 過濾，即得到核黃素晶體。
5、用分子模板吸附樹脂從核黃素生產廢水中分離回收核黃素 采用酸堿沉淀工藝流程從基因工程棉阿舒囊霉發(fā)酵料液分離核黃素的
廢水，其核黃素濃度一般為100-600mg/L， pH5—7.5，同時含有大約1%固 分(淀粉、蛋白、色素和菌絲體等)。該廢水不經過濾或沉降，控制其以 15-50ml/min的流速自上而下地流過裝填有經過徹底凈化處理的分子模板 吸附樹脂的400ml cb40X500mm玻璃吸附柱，則其中95%以上的核黃素即被 樹脂吸附，流出液核黃素濃度一般〈5 mg/L，必要時接入第二只吸附柱串 聯(lián)吸附。
分析檢測第一柱達到吸附飽和以后，首先用蒸餾水進行正向和逆向淋 洗，以除去柱內殘留的發(fā)酵料液等雜質，再加入量比(v/w/v)為5/1/100 的丙酮/Na0H/水溶液400ml正向淋洗被樹脂吸附的少量色素，最后用濃度 1% (w/v)的NaOH水溶液解吸核黃素，控制流速10-20ml/min自上而下地 流過吸附柱，'分兩段收集解吸液共計500ml，前250ml用于分離核黃素， 后250ml套用于下次解吸。
在攪拌和冰水浴間接冷卻條件下，往前段濃解吸液中滴加濃度98%的 硫酸，用精密試紙檢測至pH6、范圍，則核黃素晶體緩慢析出，靜置，過 濾，即得到核黃素晶體。
本發(fā)明不限于上述實施例，本發(fā)明內容所述均可實施并具有所述良好 效果。
權利要求
1、一種合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂的方法，采用目標分離物的分子近似物作為分子模板參與氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒的Friedel-Crafts后交聯(lián)反應，其特征是包括下列步驟按重量配比為氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒100份、極性溶脹劑100—500份、分子模板物1—30份、催化劑1—20份的比例取各組分，依次加入反應容器中，室溫攪拌溶脹4h，再升溫到40-85℃反應6-8h后，采用水共沸蒸餾回收溶脹劑，再依次用稀酸、冷熱水洗滌，即制得分子模板吸附樹脂。
2、 按權利要求1所述合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂的 方法，其特征是所述氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒的質 量要求為以二乙烯基苯計交聯(lián)度 2—12 % ，氯含量 14一20 %，粒度范圍 0. 3—1.0 mm，含濕度 《0. 5 % 。
3、 按權利要求1或2所述合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹 脂的方法，其特征是所述分子模板物的化學式和重量配方比例為氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒ioo份，分子模板物A Cii 2—10 份，分子模板物B Ci^COORi 2—10 份，分子模板物C三環(huán)類芳烴或非芳烴化合物2—10 份， 式中仏肌p和。為2—IO的正整數(shù)，R!為H、 CH3、 C00CiL、 C00H、CN或C品等，三環(huán)類芳烴或非芳烴化合物為蒽、菲、咔唑、次甲基藍或核黃素等。
4、 按權利要求1所述合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂的 方法，其特征是所述各組分的重量配比為氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒 ioo份， 極性溶脹劑 200—300份， 分子模板物 5—15 份，催化劑 5—15 份。
5、 按權利要求3所述合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂的方法，其特征是所述分子模板物的化學式和重量配方比例為氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒ioo份，分子模板物A CiL 2—5份，分子模板物B C孔COOR! 2—5份，分子模板物C三環(huán)類芳烴或非芳烴化合物l一5份， 式中仏見《和p為2—IO的正整數(shù)，R,為H、 CH3、 COOCii、 C00H、CN或C晶等，三環(huán)類芳烴或非芳烴化合物為蒽、菲、咔唑、次甲基藍或核黃素等。
全文摘要
一種合成維生素分離回收專用分子模板吸附樹脂的方法，其特征是包括按重量配比為氯甲基化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒100份、極性溶脹劑100-500份、分子模板物1-30份、催化劑1-20份取各組分，依次加入反應容器中，室溫攪拌溶脹4h，再升溫到40-85℃反應6-8h后，采用水共沸蒸餾回收溶脹劑，再依次用稀酸、冷熱水洗滌，即制得分子模板吸附樹脂。該樹脂對核黃素發(fā)酵液和生產廢水中濃度100-6000mg/L范圍內的核黃素的吸附回收效率達95％，平衡吸附容量達100mg/ml，為常規(guī)吸附樹脂吸附容量的140％；采用稀堿-丙酮水溶液解吸-酸中和結晶流程，可從生產廢水中回收90％以上的核黃素，具有資源利用率高、環(huán)境污染輕、工藝簡便等特點。
文檔編號B01J20/285GK101480608SQ20081004512
公開日2009年7月15日 申請日期2008年1月7日 優(yōu)先權日2008年1月7日
發(fā)明者王亞寧, 王槐三, 韓文君, 高長健 申請人:綿陽市惠澤生物科技有限責任公司