專利名稱：碳氮硫三元素共摻雜二氧化鈦光催化劑的低溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦光催化劑的低溫制備方法，具體地說，涉及一種生物分子參 與的碳氮硫三元素共摻雜的二氧化鈦可見光催化劑的低溫制備方法。
技術(shù)背景二氧化鈦作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，由于其性質(zhì)穩(wěn)定、無毒以及高效的光催化活性，在 大氣、水環(huán)境污染物降解、抗菌、除臭和自清潔等等方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于二 氧化鈦帶隙較寬，對可見光的響應(yīng)較弱，嚴(yán)重影響和制約了其在光催化等方面的實際應(yīng)用。 因此，通過改性或敏化使二氧化鈦在可見光區(qū)具有光學(xué)活性是光催化研究領(lǐng)域的重要課題 之一。文獻(xiàn)報道的方法有過渡金屬離子及金屬氧化物的摻雜、稀土元素的摻雜、半導(dǎo)體的 復(fù)合、貴金屬表面沉積、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。離子摻雜是提高二氧化鈦在可見光區(qū)域光催化活性的一種有效途徑。過渡金屬離子摻 雜雖然可以改善二氧化鈦在可見光下的活性，但是由于金屬離子成為復(fù)合中心，使二氧化鈦在紫外光下的活性K降或者pJ見光下的活性遠(yuǎn)低于紫外光下的活性。此外，金屬摻雜還可能使二氧化鈦的穩(wěn)定性變差。2001年Asahi在Science上報道了氮的摻雜可以使二氧化 鈦的帶隙變窄，在不降低紫外光活性的前提下使二氧化鈦具有可見光活性，掀起了C、 N、 S、 I、 F等多種非金屬元素?fù)诫s二氧化鈦的研究熱潮。最近，制備由兩到三個非金屬元素 共摻雜的二氧化鈦，比單個非金屬元素?fù)诫s更能使二氧化鈦光學(xué)活性增強，引起了人們的 興趣。其中，摻雜劑的選擇對制備具有高光催化活性的非金屬摻雜二氧化鈦有著重要的作 用，硫尿、尿素、檸檬酸、三乙胺等有機小分子被經(jīng)常用做碳、氮、硫等摻雜元素的來源。 在碳氮硫共摻雜二氧化鈦的研究中，有人報道了通過在500 °C下煅燒二氧化鈦干凝 膠和硫脲的混合物得到碳氮硫共摻雜二氧化鈦，該樣品在可見光區(qū)具有很好的光催化效果 (J. Hazard. Mater. 2007, 7, 113)。這種高溫的制備方法存在一定的缺陷，即一方面會導(dǎo)致 Ti02晶粒尺寸的增大，另一方面氮元素很難摻雜進入Ti02晶格。此外，現(xiàn)有技術(shù)由于須高 溫后處理，從而使制得的光催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和均一性難以獲得保證。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)須高溫制備的缺陷，提供一種生物分子參與的高活性 共摻雜二氧化鈦催化劑的低溫制備方法。該方法采用一種生物分子做為摻雜劑，合成出三 種非金屬離子共摻雜的Ti02光催化劑，并可以有效控制所得產(chǎn)物的品型與結(jié)構(gòu)，使Ti02 具有更高的光催化活性。生物分子作為生物體基本結(jié)構(gòu)單元有著特別的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的自組裝能力，近年來，由生物分子參與的納米材料制備方法成為研究者們的新焦點，然而到目 前為止，還沒有報道用生物分子作為摻雜劑來合成摻雜的二氧化鈦光催化劑的方法。本發(fā)明所說的生物分子參與的碳氮硫共摻雜的二氧化鈦光催化劑的低溫制備方法，其 特征在于包括以下步驟1. 將無機鈦化合物在0 4'C下溶解于去離子水中，形成含鈦水溶液，該水溶液含鈦濃度 為0. 25 5. 0摩爾/升；2. 在攪拌下，將生物分子加入步驟l得到的含鈦水溶液中，使生物分子與鈦的摩爾比為 0. 25 3. 0，形成透明溶液；3. 將步驟2所得溶液置于反應(yīng)器中，于180 'C進行水熱反應(yīng)不少于24小時；4. 步驟3結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進行洗滌、分離及干燥后，即得到碳氮硫三元素共摻雜 的二氧化鈦。其中，所說的無機鈦化合物選自四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦或者硫酸鈦，所說的 生物分子為L一半胱氨酸。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的特點和進步1. 利用生物分子作為摻雜劑對二氧化鈦進行摻雜，得到了高光催化活性的光催化劑，為 大氣污染物的去除提供了新的光催化材料；2. 碳氮硫三種元素共摻雜的二氧化鈦的摻雜劑由一種生物分子提供，而且由于生物分子 特殊的分子結(jié)構(gòu)，可以改變二氧化鈦的晶型與形貌。3. 共摻雜光催化劑的制備過程簡單，反應(yīng)溫度溫和，工藝條件不苛刻，可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)；4. 與未經(jīng)摻雜的二氧化鈦光催化劑相比，由于碳，氮，硫的協(xié)同作用，使二氧化鈦的能 帶隙變成更窄，因此對可見光的響應(yīng)增強，在太陽光的激發(fā)下，能在短時間內(nèi)快速降 低空氣中NO污染物的濃度，提高了太陽光的利用率，為其實際工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。 以下結(jié)合附圖和實施例進一步對本發(fā)明進行說明。


圖1是未摻雜二氧化鈦及實施例2和3碳氮硫共摻雜的二氧化鈦產(chǎn)物的全角XRD衍射1中a為未摻雜二氧化鈦XRD衍射圖、b為實施例2所得產(chǎn)物XRD衍射圖、c為實施 例3所得產(chǎn)物XRD衍射圖。其中a的特征峰中含有銳鈦礦(JCPDS卡片21-1272)和金紅石 (JCPDS卡片21-1276)的特征峰，說明未摻雜二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石的混合相，且大 部分為金紅石相；b的特征峰表明加入生物分子摻雜后的二氧化鈦中為銳鈦礦與金紅石相的混合物，但是金紅石相明顯減少，銳鈦礦二氧化鈦增多，而c的特征峰表明其為單純的 銳鈦礦型二氧化鈦(銳鈦礦與金紅石相具體比例見表一)，因此摻雜劑生物分子L一半胱氨 酸的加入可以改變二氧化鈦的晶型。圖2是實施例3所得產(chǎn)物的XPS全譜圖產(chǎn)物中各元素的質(zhì)量百分比例為C: 34.3%; 0: 47.5%; Ti: 14.5%; N: 2.1 %; S: 1.6 %。圖3是對應(yīng)實施例3所得產(chǎn)物的SEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步詳述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制 本發(fā)明的保護范圍 實施例1將四氯化鈦在2 r下滴入15 mL去離子水中，形成的含鈦水溶液濃度為0.25摩爾/ 升，然后加入L一半胱氨酸，使半胱氨酸與四氯化鈦的摩爾比為0.25:1;將所得溶液置于 20mL反應(yīng)釜中，在180 'C下水熱反應(yīng)24小時，將所得水熱反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)水與乙醇洗滌 后分離、在5(TC下干燥后得淺灰色粉末。 實施例2將四氯化鈦在2 'C下滴入15 mL去離子水中，形成的含鈦水溶液濃度為1. 5摩爾/升， 然后加入L一半胱氨酸，使半胱氨酸與四氯化鈦的摩爾比為2:1;將所得溶液置于20 mL 反應(yīng)釜中，在180'C下水熱反應(yīng)24小時，將所得水熱反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)水與乙醇洗滌后分離、 在5(TC下干燥后得淺灰色粉末。粉末產(chǎn)品的XRD衍射圖見圖1中的b。 實施例3將硫酸氧鈦在3 'C下滴入15mL去離子水中，形成的含鈦水溶液濃度為5摩爾/升， 然后加入L—半胱氨酸，使半胱氨酸與四氯化鈦的摩爾比為3:1;將所得溶液置于20 mL 反應(yīng)釜中，在18(TC下水熱反應(yīng)24小時，將所得水熱反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)水與乙醇洗滌后分離、 在50。C下干燥后得淺灰色粉末。粉末產(chǎn)品的XRD衍射圖見圖1中的c;產(chǎn)物的XPS全譜圖見圖2，產(chǎn)物中各元素的質(zhì)量百分比例為C: 34. 3%; 0:47.5%; Ti:14.5%; N: 2.1 %; S: 1.6 %。產(chǎn)物的SEM圖見圖3。實施例4將硫酸氧鈦在3 'C下滴入15mL去離子水中，形成的含鈦水溶液濃度為2摩爾/升， 然后加入L—半胱氨酸，使半胱氨酸與四氯化鈦的摩爾比為1.5:1;將所得溶液置于20mL反應(yīng)釜中，在180 "C下水熱反應(yīng)24小時，將所得水熱反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)水與乙醇洗滌后分離、 在50'C下干燥后得淺灰色粉末。實施例l一4所得產(chǎn)物的各種性能值列于表1表1中碳氮硫共摻雜二氧化鈦的光催化活性測試通過在模擬太陽光下氧化降解空氣中 的NO氣體(400ppb)進行表征。其中用300W鎢燈作為光源，催化劑每次用量為0.3g。 將NO與空氣混合后用流速控制器將流速控制在4升/分，進行催化反應(yīng)時NO氣體的濃度 用一臺化學(xué)發(fā)光NO氣體分析儀(型號熱環(huán)境42C)進行連續(xù)測試，取樣速率為0.7升/分。表l實施例1—4所得產(chǎn)物的各種性能實施例銳鈦礦 含量(％)銳鈦礦晶粒 大小(nm)BET比表 面積(m2/g)帶隙能 (eV)25分鐘吋降 解NO效率 (%)未摻雜Ti0241.112.7582.950.1實施例150.513.0652.8812實驗例292.611.8972.8417實驗例399,710.51022.7925實驗例41009.3992.712權(quán)利要求
1、碳氮硫三元素共摻雜二氧化鈦光催化劑的低溫制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將無機鈦化合物在0～4℃下溶解于去離子水中，形成含鈦水溶液，該水溶液含鈦濃度為0.25～5.0摩爾/升；2)在攪拌下，將生物分子加入到步驟1)得到的含鈦水溶液中，使生物分子與鈦的摩爾比為0.25～3.0，形成透明溶液；3)將步驟2)所得溶液置于反應(yīng)器中，于180℃進行水熱反應(yīng)不少于24小時；4)步驟3)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進行洗滌、分離及干燥后，即得到碳氮硫三元素共摻雜的二氧化鈦。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氮硫三元素共摻雜二氧化鈦光催化劑的低溫制備 方法，其特征在于，所述的無機鈦化合物選自四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦或 者硫酸鈦。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氮硫三元素共摻雜二氧化鈦光催化劑的低溫制備 方法，其特征在于，所述的生物分子為L一半胱氨酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳氮硫三元素共摻雜二氧化鈦光催化劑的低溫制備方法。它以無機鈦化合物為前驅(qū)體，以生物分子氨基酸為摻雜劑，在較低溫度下進行水熱反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為碳氮硫三元素共摻雜的二氧化鈦，與未經(jīng)摻雜的二氧化鈦相比，由于碳氮硫之間的協(xié)同作用，使二氧化鈦的帶隙能變得更窄，因此對可見光的響應(yīng)增強，在可見光下的活性明顯提高，特別是在氣相降解中有很高的活性，而且制備工藝簡單、條件溫和及重復(fù)性好，可應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域。
文檔編號B01J31/04GK101332436SQ20081004871
公開日2008年12月31日 申請日期2008年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者張禮知, 王雅文 申請人:華中師范大學(xué)