專利名稱：：球形高壓耐硫變換催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈷鉬系耐硫變換催化劑、其載體及其制備方法，其載體是對(duì)快脫法工藝生產(chǎn)球形活性氧化鋁進(jìn)行改進(jìn)，生成鎂鋁尖晶石。
背景技術(shù)：
：目甜Co-Mo系耐硫變換催化劑主要有兩大類:一類為活性氧化鋁為載體的用于"低壓"的Co-Mo系耐硫變換催化劑，如歐洲專利EP62，912中所述的催化劑，該類催化劑低溫活性好，對(duì)工藝氣中硫含量的要求較寬,但在高溫或髙水汽分壓下催化劑活性衰退嚴(yán)重，并且載體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，強(qiáng)度急劇下降。另一類為鎂鋁尖晶石載體的Co-Mo系耐硫變換催化劑，載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用中強(qiáng)度穩(wěn)定,適用于髙溫或髙水汽分壓下的變換工藝。鎂鋁尖晶石MgAl必屬立方晶系,其單位晶胞由32個(gè)立方密堆積的氧陰離子02—和16個(gè)在八面體空隙中的鋁離子Al"以及8個(gè)在四面體空隙中的鎂離子Mg2+組成。氧有4個(gè)金屬配位，其中3個(gè)處于八面體中，剩下1個(gè)處于四面體中。鎂鋁尖晶石的飽和結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱穩(wěn)定性,它的晶相結(jié)構(gòu)可以在高溫下保持不變,它的熔點(diǎn)為2135"。目前國(guó)內(nèi)外制備鎂鋁尖晶石粉體的方法主要有固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。如固相反應(yīng)法是將氧化鎂Mg0和氧化鋁八1203粉體混合作為合成鎂鋁尖晶石的原料，在高溫下合成鎂鋁尖晶石粉體。該方法很難做到原料混合的均勻化，造成制備的多晶尖晶石材料出現(xiàn)非均相現(xiàn)象。溶膠-凝膠法多采用相應(yīng)的金屬醇鹽作原料，水解形成溶膠，凝膠化，再干燥焙燒，制得的鎂鋁尖晶石粉體均勻性好,雜質(zhì)含量低，粒徑達(dá)到近納米級(jí)，但原料成本較高，工藝復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。鎂鋁尖晶石的制備大都釆用共沉淀法。共沉淀法是在相應(yīng)的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑,將金屬離子均勻沉淀出來(lái)，再過濾、洗滌、干燥和煅燒,得到鎂鋁尖晶石粉體，其性能、生產(chǎn)成本界于固相反應(yīng)法與溶膠凝膠法之間。如將Mg(NO，)Z6H20和NaA102配制成溶液,采用共沉淀法經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，最后制成不同組成的MgAlAxAl2(VyMgO(0〈x〈9，0〈y〈5)尖晶石載體。并以此載體浸漬一定濃度的活性組分。中國(guó)專利CN1096494A中公開了一種不加堿金屬的耐硫變換催化劑，該催化劑低溫活性好，對(duì)高空速和低水汽比適應(yīng)性好，對(duì)工藝氣中硫含量變化適應(yīng)能力強(qiáng)，但在該催化劑中，其載體為MgO-Ti02-Al20,，三元載體，在使用過程中，Mg0和Al20a形成鎂鋁尖晶石MgAlA，導(dǎo)致催化劑的強(qiáng)度損失和壽命縮短。專利CN1066415C首先將催化劑鎂鋁氧化物的各組份混合均勻制成復(fù)合載體；然后加入活性組份可溶性鹽的溶液，捏合均勻并成型、干燥、焙燒。專利CN1045399C將氧化鎂漿化，然后添加到硝酸鋁的溶液中，在攪拌下進(jìn)行懸浮沉淀，過濾，洗滌。將濾餅添加活性組分再擠條成型，然后焙燒制得成品催化劑。專利CN1634802A用共沉淀法制備鎂鋁尖晶石納米粉體，配制硝酸鎂和硝酸鋁水溶液，用碳酸氫銨沉淀、抽濾、干燥、煅燒。專利CN101214442A按輕質(zhì)氧化鎂與氧化鋁置于混捏機(jī)中，加入硝酸的水溶液混合和捏壓，形成可塑體，擠條成型后干燥、焙燒得多孔性MgAlA載體。以上生產(chǎn)得到的都是條型載體，也即條型催化劑，其都存在條形顆粒在反應(yīng)床層內(nèi)易架橋，均勻性差，易偏流的通病。本發(fā)明是通過改進(jìn)傳統(tǒng)的快脫法生產(chǎn)球形活性氧化鋁的工藝，制備球形活性鎂鋁尖晶石載體。用此載體制備球形催化劑。眾所周知，活性氧化鋁作為耐硫變換催化劑的載體，由于其比表面大,有效的活性反應(yīng)中心多，因而催化活性高,可提高催化反應(yīng)的效率。目前絕大多數(shù)的活性氧化鋁生產(chǎn)商采用快脫法(即高溫快速部分脫水)工藝生產(chǎn)活性氧化鋁球,其生產(chǎn)工藝流程如圖l所示。其生產(chǎn)過程是原料(a-三水鋁石)經(jīng)過干燥后，在粉碎工序后，細(xì)度達(dá)325目以上。細(xì)的a-三水鋁石在高溫快速脫水裝置內(nèi)，與6009001C熱氣體在髙度湍動(dòng)熱氣流中停留0.11秒進(jìn)行閃速焙燒,生成過渡態(tài)氧化鋁(P-氧化鋁)。然后經(jīng)旋風(fēng)分離器,分離后細(xì)粉添加水及助劑配成的粘合劑，在盤式制粒成型機(jī)中制成需要大小尺寸的生球，而后浸泡在熱水中，并不斷通入蒸汽完成水化過程。最后在活化工序采用500土30X:焙燒,制成催化劑載體。耐硫變換催化劑用此氧化鋁載體做載體僅適用于低壓(《3.0MPa)或低蒸汽分壓,在高壓下會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，從而喪失活性與強(qiáng)度。參考資料1.樹脂原料凈化吸附劑用活鋁球的研制《山東冶金》2005年第l期2.快脫法制備的活性氧化鋁及其應(yīng)用天津化工研究院戴忠誠(chéng)1，1U"〃www.cn-cata]yst.com/199934.asp
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明對(duì)上述快脫法生產(chǎn)球形活性氧化鋁的工藝進(jìn)行改進(jìn)，制備球形活性鎂鋁尖晶石載體，然后按國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG2779-1996質(zhì)量要求進(jìn)行浸漬，制得球形高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑。改進(jìn)的途徑和方法為1、將上述的水及助劑配成的粘合劑，改成可溶性鎂鹽，如硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂等。以硝酸鎂的效果最好。硝酸鎂為熔融狀態(tài)，溫度為951801C,而以100U0r為佳。2、在盤式制粒成型機(jī)中制成的生球后的水化過程，改成是浸泡在硝酸鎂水溶液中；硝酸鎂水溶液的濃度以硝酸鎂的質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì)為1090%，而以4050%為佳。3、最后在活化工序采用600900^C焙燒，制備出球型催化劑載體。將上述制得的鎂鋁尖晶石球形載體，采用國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG2779-1996質(zhì)量要求進(jìn)行浸漬。然后分別檢測(cè)其活性與耐高壓性能。HG2779-1996質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)氧化鈷(CoO)質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)>1.0%三氧化鉬(Mo03)質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)〉7.0%點(diǎn)壓抗壓碎力^35N/顆磨耗率《6.0%催化劑活性檢測(cè)方法(按HG/T2780的規(guī)定檢測(cè)C0轉(zhuǎn)化率)原料氣半水煤氣(C029%)催化劑粒度直徑為4>4.05.0咖催化劑裝量30ral系統(tǒng)壓力(5.0土0.05)MPa空速(1000±10)h—1活性測(cè)定溫度250±rc汽氣比1.0±0.05催化劑耐壓性能的檢驗(yàn)方法(強(qiáng)度保留率%):將硫化后，檢測(cè)完活性、點(diǎn)抗壓碎力的催化劑放置在能承壓15.0MPa壓力容器內(nèi)，按耐壓試驗(yàn)條件，保留所規(guī)定時(shí)間后，降溫、降壓取出，檢測(cè)顆粒點(diǎn)抗壓碎力，根據(jù)催化劑耐壓前后強(qiáng)度變化計(jì)算出強(qiáng)度保留率％。耐壓試驗(yàn)條件壓力(8.0±0.05)MPa溫度(400±1)"汽氣比1.0±0.05時(shí)間240h空速(1000±10)h—1本發(fā)明的具體技術(shù)方案是一種高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑，以鎂鋁尖晶石為載體，其特征在于該催化劑是球形。本發(fā)明的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑載體的制備方法，其制備步驟包括1)、將原料a-三水鋁石按快脫法工藝制備過渡態(tài)氧化鋁粉(P-氧化鋁)，細(xì)度達(dá)325目以上；2)、在步驟l)得到的過渡態(tài)氧化鋁粉中添加可溶性鎂鹽作粘合劑,在盤式制粒成型機(jī)中制成生球，而后浸泡在硝酸鎂水溶液中，并不斷通入蒸汽完成水化過程；3)、步驟2)水化過的生球，采用600900匸焙燒，即制得活性球形鎂鋁尖晶石載體。本發(fā)明的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑的制備方法，是將上述制得的活性球形鎂鋁尖晶石載體,采用國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG2779-1996質(zhì)量要求進(jìn)行浸漬，制得髙壓鈷鉬系耐硫變換球形催化劑。上述制備方法步驟2)中所述的作粘合劑的可溶性鎂鹽選自硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂。上述制備方法步驟2)中所述的作粘合劑的可溶性鎂鹽選用硝酸鎂。所述的硝酸鎂粘合劑為熔融狀態(tài)，溫度為95180'C，優(yōu)選溫度為100110C。上述制備方法歩驟2)中浸泡所用的硝酸鎂水溶液的濃度以硝酸鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì)為10~卯％。優(yōu)選硝酸鎂水溶液的濃度以硝酸鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì)為4050%。圖1生產(chǎn)活性氧化鋁球工藝流程圖生產(chǎn)過程是，原料a-三水鋁石經(jīng)過干燥、粉碎到細(xì)度達(dá)325目以上，在髙溫快速脫水裝置內(nèi)，與熱風(fēng)爐來(lái)的600900X:熱氣體在高度湍動(dòng)中進(jìn)行閃速焙燒，生成過渡態(tài)氧化鋁(P-氧化鋁)；然后經(jīng)旋風(fēng)分離器,分離后細(xì)粉添加水及助劑配成的粘合劑，在盤式制粒成型機(jī)中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在熱水中，并不斷通入熱氣體完成水化過程；最后在500土30X:活化焙燒,制成活性氧化鋁球。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例按前述發(fā)明技術(shù)方案制備髙壓鈷鉬系耐硫變換球形催化劑，然后分別按前述催化劑活性檢測(cè)方法(按HG/T2780的規(guī)定)和耐壓試驗(yàn)條件，檢測(cè)其活性與耐高壓性能。實(shí)施例1:<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注K8-11是德國(guó)BASF公司產(chǎn)品權(quán)利要求1、一種高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑，以鎂鋁尖晶石為載體，其特征在于該催化劑是球形。2、權(quán)利要求1所述的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑載體的制備方法，其特征在于制備步驟包括1)、將原料a-三水鋁石按快脫法工藝制備過渡態(tài)氧化鋁粉，細(xì)度達(dá)325目以上；2)、在步驟1)得到的過渡態(tài)氧化鋁粉中添加可溶性鎂鹽作粘合劑，在盤式制粒成型機(jī)中制成生球，而后浸泡在硝酸鎂水溶液中，并不斷通入蒸汽完成水化過程；3)、歩驟2)水化過的生球，采用600900℃焙燒，即制得活性球形鎂鋁尖晶石載體。3、如權(quán)利要求2所述的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的作粘合劑的可溶性鎂鹽選自硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂。4、如權(quán)利要求2所述的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的作粘合劑的可溶性鎂鹽選用硝酸鎂。5、如權(quán)利要求4所述的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑載體的制備方法，其特征在于所述的硝酸鎂粘合劑為熔融狀態(tài)，溫度為95180℃。6、如權(quán)利要求4所述的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑載體的制備方法，其特征在于所述的硝酸鎂粘合劑為熔融狀態(tài)，溫度為100110℃。7、如權(quán)利要求2所述的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟2)中浸泡所用的硝酸鎂水溶液的濃度以硝酸鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì)為1090%。8、如權(quán)利要求2所述的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟2)中浸泡所用的硝酸鎂水溶液的濃度以硝酸鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì)為4050%。9、權(quán)利要求1所述的高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求2制得的活性球形鎂鋁尖晶石載體，采用國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG2779-1996質(zhì)量要求進(jìn)行浸漬，制得高壓鈷鉬系耐硫變換球形催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑與其載體及其制備方法，該催化劑載體是對(duì)快脫法工藝生產(chǎn)球形活性氧化鋁進(jìn)行改進(jìn)，使制成球形鎂鋁尖晶石載體，再采用傳統(tǒng)制備鈷鉬系耐硫變換催化劑的浸漬法進(jìn)行浸漬，如按國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG2779-1996進(jìn)行浸漬，制得球形高壓鈷鉬系耐硫變換催化劑。該催化劑可在＞3.0至8.0MPa的壓力范圍內(nèi)使用，其生產(chǎn)成本、催化劑強(qiáng)度及穩(wěn)定性、床層阻力、變換活性等性能均優(yōu)于條狀高壓耐硫變換催化劑(如德國(guó)BASF公司的K8-11等)。文檔編號(hào)B01J23/76GK101342491SQ200810048849公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2008年8月18日優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日發(fā)明者周志斌,熊俊杰,胡中光申請(qǐng)人:湖北雙雄催化劑有限公司