專利名稱：水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子篩核殼材料的制備技術，具體涉及一種利用水熱/溶劑熱外 延生長法制備具有雙催化中心的分子篩類核殼材料的方法。技術背景由于沸石及磷酸鋁分子篩材料具有周期性的三維骨架和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，被廣 泛應用于催化、離子交換、氣體吸附、分離、主客體化學、微電子器件和光學器 件領域。利用這些孔材料制備具有大小、形狀和性質(zhì)可控的分等級復合結(jié)構(gòu)可以 拓寬其在其他領域的應用。尤其是金屬摻雜的分子篩，可以在三維骨架中引入催化中心。目前使用的金屬摻雜分子篩材料都是含一種過渡金屬的單催化中心催化 劑，其在異相催化氧化上的應用已經(jīng)被廣泛的研究。對于某些化學反應，需要兩 步催化來完成，前一步反應的產(chǎn)物就是下一步反應的起始物，這樣就需要兩種催 化劑來完成。分子篩類核殼材料是由結(jié)構(gòu)或成分不同的兩種分子篩構(gòu)成的復合材料。對于 這種材料，外界分子進入內(nèi)部的核分子篩孔道要受到外部的殼分子篩孔道控制。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的分子篩材料，有些結(jié)構(gòu)是由相同的結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成的，因此一些分子篩 經(jīng)常共生在一起。分子篩共生分為多形體共生和外延共生。利用外延共生，可以 制備分子篩類核殼材料。外延共生，即在一種分子篩晶體的表面生長出另一種分 子篩的有序晶體。到目前為止，利用外延生長法將雙催化中心引入分子篩類核殼 材料還未見報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、易行的利用水熱/溶劑熱外延生長法制備 具有雙催化中心的分子篩類核殼材料的方法。本專利是將兩種具有不同催化中心的分子篩制成核殼材料，即在核殼材料的 核部分與殼部分引入不同的催化中心，從而實現(xiàn)雙催化中心在同一種催化材料上 的復合。這種方法可以結(jié)合兩種分子篩催化劑的特點，既可以對催化反應進行有 效的選擇，又可以降低催化反應的成本，在異相催化氧化、擇形性氧化方面與單 中心催化劑相比有較大優(yōu)勢。采用這種方法制備的分子篩類核殼材料，可以根據(jù)催化需要在核與殼兩部分 分別摻入不同的過渡金屬離子，以提供不同的催化中心。用兩歩合成的方法，先制備出一種過渡金屬離子A摻雜的分子篩晶體，然后將其投入形成另一種過渡 金屬離子B摻雜的分子篩晶體的溶膠體系中水熱/溶劑熱晶化，在高溫下除去模 板劑即可得到具有雙催化中心的微孔類復合材料。通過調(diào)變摻雜金屬的種類，可 以使分子篩核殼材料廣泛應用在催化領域。更適合應用于需要兩步催化的異相催 化反應、垸烴的端基氧化反應、長鏈垸烴的結(jié)構(gòu)重整的領域。本發(fā)明方法步驟如下(1) 制備用于合成核分子篩的溶膠，再向其中加入是硅源或鋁源摩爾量 5~20%的金屬氧化物、金屬鹽或Si的化合物，得到金屬摻雜的核分子篩的合成溶膠，100~200°C晶化10 120小時，合成粒徑均一的 金屬摻雜的核分子篩晶體，粒徑在20 50pm;(2) 將核分子篩晶體用去離子水反復洗滌，然后置于50~65'C烘箱中烘 干；(3) 制備用于合成殼分子篩的溶膠，再向其中加入是硅源或鋁源摩爾量 5~20%的金屬氧化物、金屬鹽或Si的化合物，得到金屬摻雜的殼分 子篩的合成溶膠；(4) 將0.01-1.0 g烘干的核分子篩晶體投入到10 ml殼分子篩的合成溶 膠中；(5) 將上述溶膠置于100~240 'C的烘箱中晶化4~120小時，從而在核分 子篩晶體表面生長出 一層殼分子篩晶體；(6) 將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后傾析掉上層液體，將下層產(chǎn)物反 復超聲洗滌，置于50~65°C烘箱中干燥；(7) 將產(chǎn)物在500~650°C高溫焙燒4~6小時除去模板劑有機胺，從而得 到雙催化中心的分子篩核殼材料。上述方法中，所述的核與殼分子篩為AFI、 AEL、 AEI、 CHA、 ERI、 OFF、 MFI、 MEL、 FAU、 EMT、 CAN、 SOD或MAZ中的一種。所述金屬氧化物、金 屬鹽是指Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn的可溶性氧化物、氯化物、 硝酸鹽、碳酸鹽或有機鹽。進一步地，上述方法中所述的核分子篩是AFI、 CHA、 OFF、 MFI、 EMT或 SOD中的一種。其中AFI的合成根據(jù)文獻Chem. Mater. 2008, 20, 2160中所述；CHA的合成根據(jù)文獻Faraday Trans. 1994， 90， 2291中所述；OFF的合成根據(jù)文獻Micropor. Mesopor. Mater. 1999， 29， 369中所述;MFI的合成根據(jù)文獻Zeolites 1992， 12， 380中所述；EMT的合成根據(jù)文獻Zeolites 1990， 10, 546中所述；SOD 的合成根據(jù)文獻丄Mater. Res. 1998, 13， 891中所述。進一歩地，上述方法中所述的殼分子篩是AFI、 AEL、 AEI、 ERI、 MFI、 MEL、 FAU、 CAN或MAZ中的一種，其中AFI的合成根據(jù)文獻Chem. Mater. 2008， 20, 2160中所述；AEL的合成根據(jù)文獻Micropor. Mesopor. Mater. 2001,50,129中所 述；A曰的合成根據(jù)文獻US Patent 4310440 1982中所述；ERI的合成根據(jù)文獻 Zeolites 1986, 6, 474中所述；MFI的合成根據(jù)文獻Angew. Chem. 2005, 117, 562中所述；MEL的合成根據(jù)文獻Micropor. Mesopor. Mater. 2004， 69, 197; FAU的合成根據(jù)文獻丄Am. Chem. Soc. 1994, 116,2950中所述；CAN的合成根 據(jù)文獻Angew. Chem. Int. Ed. 2001， 40, 1069中所述;MAZ的合成根據(jù)文獻US Patent 4178352 1979。更進一步地，當上述方法中所述核分子篩為AFI時，殼分子篩為AFI、 AEL 或AEI中的一種；核分子篩摻雜的金屬是Cr、 Mn、 Fe、 Co或Ni中的一種；殼分 子篩摻雜的金屬是Ti或V中的一種；所述金屬鹽可以是氯化物，如CrCly6H20;硝酸鹽，如C0(N03)3-6H20;碳酸鹽，如MnC03;氧化物，MV205;有機鹽，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4。上述方法中所述核分子篩為CHA時，殼分子篩為CHA或AEI;核分子篩摻雜 的金屬是Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或非金屬Si中的一種；殼分子篩摻雜的金 屬是Fe、 Co、 Ni、 Zn或非金屬Si中的一種；所述金屬鹽可以是氯化物，如FeCl3; 硝酸鹽，如CO(N03)3'6H20;碳酸鹽，如MnC03; Si為硅溶膠、白炭黑。核分子 篩與殼分子篩中摻雜進入的金屬不能為同一種。上述方法中所述核分子篩為OFF時，殼分子篩為OFF或ERI;核分子篩 摻雜的金屬是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一種；殼分子篩摻雜的金屬是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一種；所述金屬鹽可以是氯化物，如FeCI3;硝酸鹽，如 Co(N03)3-6H20;氧化物，如V205;有機鹽，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4。核分 子篩與殼分子篩中摻雜進入的金屬不能為同一種。上述方法中所述核分子篩為MFI時，殼分子篩為MFI或MEL中的一種；核 分子篩摻雜的金屬是Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni或Cu中的一種；殼分子篩摻雜的金 屬是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一種；所述金屬鹽可以是氯化物，如FeCI3;硝 酸鹽，如Co(N03)3'6H20;氧化物，如V205;有機鹽，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4; 核分子篩與殼分子篩中摻雜進入的金屬不能為同一種。上述方法中所述核分子篩為EMT時，殼分子篩為EMT、 FAU或MAZ中的 一種；核分子篩摻雜的金屬是V、 Fe、 Co或Ni中的一種；殼分子篩摻雜的金屬 是Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni或Zn中的一種；所述金屬鹽可以是氯化物，如FeCI3; 硝酸鹽，如Co(N03)3'6H20;氧化物，如V205;有機鹽，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4。核分子篩與殼分子篩中摻雜進入的金屬不能為同一種。上述方法中所述核分子篩為SOD時，殼分子篩為SOD或CAN;核分子篩 摻雜的金屬是Fe、 Co或Ni中的一種；殼分子篩摻雜的金屬是Ti或V中的一種； 所述金屬鹽可以是氯化物，如FeCb;硝酸鹽，如Co(N03)3'6H20;氧化物，如 V205;有機鹽，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4。核分子篩與殼分子篩中摻雜進入的 金屬不能為同一種。所述水熱/溶劑熱體系所用溶劑是水、聚乙二醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、 異丁醇或二縮三乙二醇，或上述溶劑的混合物。作為本發(fā)明的優(yōu)選實施范圍，歩驟(4)所述金屬摻雜的核分子篩品體的用 量是0.1 0.7g。作為本發(fā)明的優(yōu)選實施范圍，步驟(5)所述的晶化時間為48 72h。 制備的雙催化中心分子篩核殼材料中，殼部分的分子篩晶體完全覆蓋在核部 分的分子篩晶體表面，核部分的分子篩晶體的孔道與殼部分的分子篩晶體的孔道 具有相通性，核部分的分子篩晶體的孔道開口受殼部分的分子篩晶體的孔道控 制，S卩外界分子進入內(nèi)層核部分分子篩晶體需要經(jīng)過外層殼部分分子篩晶體的孔 道，殼部分的分子篩晶體在核部分分子篩晶體表面有序緊密排列，且具有同一取 向。雙催化中心分子篩核殼材料可以應用與兩步催化反應，即當外界分子經(jīng)過殼 部分分子篩時發(fā)生反應的產(chǎn)物可以作為反應物進入核部分分子篩進行下一歩反 應。本發(fā)明的具有雙催化中心的分子篩類核殼材料與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)勢1. 本發(fā)明提出的外延法制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，可以將兩 種催化劑的效能結(jié)合在同一材料中，可以將兩歩反應合并為一歩完成，降低催化 成本，提高反應效率。2. 本發(fā)明提出的外延法制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，摻雜進分 子篩骨架的金屬可以在很大程度上調(diào)變，從而根據(jù)需要提供不同的催化中心。3. 本發(fā)明提出的外延法制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，與其他研 究組提出的以晶種法相比，核部分分子篩晶體與殼部分分子篩晶體以共價鍵連7接，結(jié)合緊密，機械強度大，且殼部分晶體在核部分晶體表面有序排列。4. 本發(fā)明提出的外延法制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，可以實現(xiàn) 在結(jié)構(gòu)相同或相近的分子篩材料之間復合，在材料選擇上有較大自由度。5. 本發(fā)明提出的外延法制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，內(nèi)部核分 子篩孔道體系開口受外層殼分子篩孔道開口的控制，在具體的催化反應中，可以 利用外層分子篩對外界分子進行選擇性吸附。6. 本發(fā)明提出的外延法制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，在具體的催化反應中，外界分子進入內(nèi)部核分子篩孔道體系需經(jīng)過外層殼分子篩孔道控制 體系，這樣可以控制反應進行的方向。7. 本發(fā)明提出的外延法制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，合成出的 產(chǎn)物可以用傾析法從合成體系中分離，操作簡單易行。


圖1:實施例1制備的樣品的掃描電鏡照片(a) 作為分子篩核殼材料核部分的Cr-AFI晶體的正面掃描電鏡照 片；(b) 制備的分子篩核殼材料的正面掃描電鏡照片；(c) 制備的分子篩核殼材料的高倍率正面掃描電鏡照片。 圖2:實施例1制備的樣品的側(cè)面掃描電鏡照片(a) 作為分子篩核殼材料核部分的Cr-AFI晶體的側(cè)面掃描電鏡照 片；(b) 制備的分子篩核殼材料的側(cè)面掃描電鏡照片；(c) 制備的分子篩核殼材料的高倍率側(cè)面掃描電鏡照片。圖3: AFI結(jié)構(gòu)的X-射線衍射譜圖(a) 根據(jù)Material Studio模擬的AFI結(jié)構(gòu)的標準譜圖；(b) 實施例1所得的分子篩核殼材料的X-射線衍射譜圖。圖4:實施例1中作為核材料的Cr摻雜的AFI分子篩的紫外-可見吸收光譜。 圖5:實施例1中作為殼材料的Ti摻雜的AFI分子篩的紫外-可見吸收光譜。 圖6:實施例1中核殼材料中核部分的Cr-AFI樣品的氮氣吸附等溫線； 圖7:實施例1中制備的分子篩核殼材料樣品的氮氣吸附等溫線(a)核部分分子篩經(jīng)過高溫焙燒去除模板劑，殼部分分子篩沒有 經(jīng)過高溫煅燒去除模板劑的氮氣吸附等溫線；(b) 核部分與殼部分分子篩均經(jīng)過高溫焙燒去除模板劑的氮氣吸 附等溫線。如圖1所示，從a圖中可以看出Cr-AFI是完美的六邊形片狀晶體，大小在 20 ijm左右；從b圖中可以看出Ti-AFI晶體在Cr-AFI的(001)晶面上致密生 長；從c圖中可以看出核分子篩Cr-AFI是六邊形片狀，殼分子篩Ti-AFI是薄片 狀，這是由這兩個體系不同造成的。圖1表明Ti-AFI晶體在Cr-AFI晶體的(001)晶面上致密生長。如圖2所示，從b圖可以看出，片層狀的Ti-AFI在Cr-AFI晶體(100)晶面上按同一取向致密生長，且具有同一結(jié)晶學取向。由于Ti-AFI晶體與Cr-AFI具有相同的結(jié)構(gòu)，即都是AFI類型，只是摻雜金 屬不同，形貌不同，但Ti-AFI可以外延生長在Cr-AFI表面上。如圖3所示，所得核殼材料的X-射線特征峰與根據(jù)Material Studio模擬的 AFI結(jié)構(gòu)的標準譜圖的特征峰相吻合，證明該材料具有AFI分子篩結(jié)構(gòu)。如圖4所示，作為核材料的Cr-AFI在290, 440,和620納米處有吸收峰， 可以分別歸屬為4A2g(F)44T1g(P), 4A2g(F)—4T1g(F),和4A2g(F)—4丁29。的躍遷， 表明Cr進入AFI分子骨架。如圖5:作為殼材料的Ti-AFI在240納米處有吸收峰，可以歸屬為Ti"與配 體O之間的荷移躍遷，表明Ti進入AFI骨架。如圖6所示，用做核部分的Cr-AFI樣品的氮氣吸附曲線是標準的I型吸附 等溫線，其比表面積和孔體積分別為488m29—1和0.22cm39—1，說明核部分的 Cr-AFI樣品是高度結(jié)晶的AFI型微孔材料。如圖7所示，從a圖中極低的比表面積和孔體積可以看出此時的樣品沒有 吸附能力，由于此時核分子篩的模板劑除去(存在微孔)，而殼分子篩模板劑保 留(沒有微孔)，表明殼分子篩在核分子篩表面上緊密包裹，沒有空隙存在。從 b圖中可以看出，當核部分與殼部分分子篩均經(jīng)過高溫焙燒去除模板劑(核與殼 均出現(xiàn)微孔)，正常的比表面積和孔體積重新出現(xiàn)，表明核的孔道體系受殼的孔 道體系控制。當核部分分子篩經(jīng)過高溫焙燒去除模板劑，殼部分分子篩沒有經(jīng)過高溫煅燒 去除模板劑，核殼材料不具有吸附特征。當將殼部分分子篩經(jīng)過高溫煅燒去除模 板劑后，標準的I型吸附等溫線有重復出現(xiàn)，表明核部分與殼部分分子篩的孔道 體系是相通的，且核部分的孔道開口受殼部分的孔道丌口控制。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此， 不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1:以20微米大小的Cr-AFI晶體為分子篩核殼材料的核部分，片層狀Ti-AFI 納米晶體為殼部分。將仔細研磨的0.5克異丙醇鋁(AI(OP。3)溶于聚乙二醇(pEG)(5mL)與水 (H20)(5mL)的混合體系，依次向體系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.215 mL)，三 乙胺(TEA)(0.273 mL)，氯化鉻(0。1361~120)(0.0391克)，室溫攪拌10小時，得 到Cr-AFI的合成溶膠，180 °C晶化12小時，合成粒徑在20~30 |jm (SEM掃 描電鏡)的過渡金屬Cr摻雜的AFI核分子篩晶體，作為核殼材料的核部分。經(jīng) ICP測定Cr的取代量為1%，經(jīng)紫外可見光譜檢測Cr進入AFI骨架。將制備好的Cr-AFI核分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置于 50 'C烘箱中烘干。將仔細研磨的異丙醇鋁(AI(OPr')3)0.3克溶于聚乙二醇(pEG)(7 mL)與水 (H20)(3 mL)的混合體系，依次向體系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.129 mL)， 三乙胺(TEA)(0.164 mL)，鈦酸四丁酯(("1"190)4，)(0.035 mL)，室溫攪拌10小 時，得到金屬Ti摻雜的AFI分子篩晶體的合成溶膠。為驗證Ti的摻雜程度，將金屬Ti摻雜的AFI分子篩品體的合成溶膠在17CTC 晶化24小時，得到Ti-AFI殼分子篩，經(jīng)ICP測定Ti的取代量為1.2 %，經(jīng)紫 外可見光譜檢測Ti進入AFI骨架。將0.04克Cr-AFI核分子篩晶體投入到10 mLTi-AFI殼分子篩晶體的合成溶 膠中，將上述溶膠置于17(TC的烘箱中晶化4天，從而在Cr-AFI分子篩晶體表 面生長出一層Ti-AFI的分子篩晶體。將得到的，-/(:1^^1核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分層后， 傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于50 'C烘箱中干燥。將所得產(chǎn)物在550 t:高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Cr-AFI分子篩為核，Ti-AFI分子篩 為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例2:以20微米大小的Cr-AFI晶體為分子篩核殼材料的核部分，片層狀V-AFI 納米晶體為殼部分。將仔細研磨的異丙醇鋁(AI(OPr7)3)0.5克溶于聚乙二醇(pEG)(5mL)與水 (H20)(5mL)的混合體系，依次向體系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.215 mL)，三 乙胺(TEA)(0.273mL)，氯化鉻(〇「〇13'61"120)(0.0391克)，室溫攪拌10小時，得 到Cr-AFI的合成溶膠，18CKC晶化12小時，合成粒徑在20~30卩m的過渡金 屬Cr慘雜的AFI分子篩晶體，作為核殼材料的核部分。經(jīng)ICP測定Cr的取代 量為1%，經(jīng)紫外可見光譜檢測Cr進入AFI骨架。將制備好的Cr-AFI分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置于50 'C烘箱中烘干。將仔細研磨的異丙醇鋁(AI(OP。3) 0.3克溶于聚乙二醇(pEG)(7 mL)與水 (H20)(3 mL)的混合體系，依次向體系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.129 mL)， 三乙胺(TEA)(0.164mL),五氧化二釩^205)(0.0107克)，室溫攪拌10小時，得 到金屬V摻雜的AFI分子篩晶體的合成溶膠。將0.1克Cr-AR分子篩晶體投入到10 mL V-AFI分子篩晶體的合成溶膠中， 將上述溶膠置于180 。C的烘箱中晶化2天，在Cr-AFI分子篩晶體表面生長出一 層V-AFI的分子篩晶體。將所得的V-/Cr-AFI核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分層后， 傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于50 "C烘箱中干燥。將所得產(chǎn)物在550 'C高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Cr-AFI分子篩為核，V-AFI分子篩 為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例3:以20微米大小的Fe-AFI晶體為分子篩核殼材料的核部分，片層狀Ti-AFI納 米晶體為殼部分。將仔細研磨的異丙醇鋁(AI(OPr7)3)0.5克溶于聚乙二醇(pEG) (5mL)與水 (H20)(5mL)的混合體系，依次向體系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.215 mL)，三 乙胺(TEA)(0.273 mL)，氯化鐵(FeCl3)(0.0243克)，室溫攪拌10小時，得到Fe-AFI的溶膠，180 °C晶化12小時，合成粒徑在20-30 ym的過渡金屬Fe摻雜的AFI 分子篩晶體，作為核殼材料的核部分。將制備好的Fe-AFI分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置于50 'C烘箱中烘干。將仔細研磨的異丙醇鋁(AI(OP。3)0.3克溶于聚乙二醇(pEG)(7 mL)與水 (H20)(3 mL)的混合體系，依次向體系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.129 mL)， 三乙胺(TEA)(0.164 mL)，鈦酸四丁酯((04!^0)4丁1)(0.035 mL)，室溫攪拌10小時，得到金屬Ti慘雜的AFI分子篩晶體的合成溶膠。將0.05克Fe-AFI分子篩晶體投入到10 mL Ti-AFI分子篩晶體的合成溶膠 中，將上述溶膠置于18(TC的烘箱中晶化4天，在Fe-AFI分子篩晶體表面生長 出一層Ti-AFI的分子篩晶體。將所得的Ti-/Fe-AFI核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分層后， 傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于50 'C烘箱中干燥。將所得產(chǎn)物在 550 'C高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Fe-AFI分子篩為核，Ti-AFI分 子篩為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例4:以20微米大小的Fe-AFI晶體為分子篩核殼材料的核部分，片層狀V-AFI納 米晶體為殼部分。將仔細研磨的異丙醇鋁(AI(OPr1)3)0.5克溶于聚乙二醇(pEG)(5mL)與水 (H20)(5mL)的混合體系，依次向體系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.215 mL)，三 乙胺(TEA)(0.273 mL)，氯化鐵(FeCl3)(0.0243克)，室溫攪拌10小時，得到Fe-AFI 的溶膠，180 °C晶化12小時，合成粒徑在20-30 |jm的過渡金屬Fe摻雜的AFI 分子篩晶體，作為核殼材料的核部分。將制備好的Fe-AFI分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置于50 'C烘箱中烘干。將仔細研磨的異丙醇鋁(AI(OPr03) 0.3克溶于聚乙二醇(pEG)(7 mL)與水 (H20)(3 mL)的混合體系，依次向體系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.129 mL)， 三乙胺(TEA)(0.164mL)，五氧化二釩^205)(0.0107克)，室溫攪拌10小時，得 到金屬V摻雜的分子篩晶體的合成溶膠。將0.05克Fe-AFI分子篩晶體投入到10mLV-AFI分子篩晶體的合成溶膠 中，將上述溶膠置于18(TC的烘箱中晶化2天，在Fe-AFI分子篩晶體表面生長 出一層V-AFI的分子篩晶體。將所得的^疋6^「1核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分層后， 傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于50 'C烘箱中干燥。將所得產(chǎn)物在 550 'C高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Fe-AFI分子篩為核，V-AFI分 子篩為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例5:以40微米大小的Si-CHA晶體為分子篩核殼材料的核部分，Zn-A曰納米晶體為殼部分。將薄水鋁石(Al203含量為64 %)1.33克溶于水(H20)(10 mL)，依次向體系中 加入磷酸(H3P04， 85%)(1.2mL)，白炭黑(Si02)(0.55 mL)，嗎啉(。41"191\10)(1.4 mL)，室溫攪拌2小時，得到制備Si-CHA的溶膠，20CTC晶化24小時，得到 粒徑在40 |jm左右Si-CHA分子篩晶體，作為核殼材料的核部分。將制備好的Si-CHA分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置于 50 'C烘箱中烘干。將仔細研磨的異丙醇鋁(AI(OP。3) 3.4853克溶于四乙基氫氧化銨(10 mL) 溶液，依次向體系中加入水(H20)(1.4 mL)，磷酸(H3P04， 85 %)(1.0 mL)，醋酸 鋅(ZnAc2)(0.15克)，室溫攪拌10小時，得到Zn-A曰分子篩晶體的合成溶膠。將0.7克Si-CHA分子篩晶體投入到10mLZn-A曰分子篩品體的合成溶膠 中，將上述溶膠置于215'C的烘箱中品化3天，在Si-CHA分子篩品體表面生長 出一層Zn-AEI的分子篩晶體。將所得的Zn-AEI/Si-CHA核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分 層后，傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于50 'C烘箱中干燥。將所得 產(chǎn)物在550 。C高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Si-CHA分子篩為核， Zn-A曰分子篩為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例6:以20微米大小的Cu-ZSM-5 (MFI結(jié)構(gòu))晶體為分子篩核殼材料的核部分， 納米晶體Ti-ZSM-5(MFI結(jié)構(gòu))為殼部分。將0.073克硅溶膠(Si02)， 0.085克氫氧化鈉(NaOH)溶于10 mL水，室溫 攪拌過夜，在攪拌下相繼加入0.538克四丙基溴化銨(TPABr)和0.0675克氯化銅 (CuCl2)至溶解，pH值約為11，得到Cu-ZSM-5的溶膠，18CTC晶化5天，得 到粒徑在20 pm左右Cu-ZSM-5分子篩晶體，作為核殼材料的核部分。將制備好的Cu-ZS'M-5分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置 于5(TC烘箱中烘干。將正硅酸乙酯(TEOS)加入四丙基氫氧化銨水溶液(TPAOH)攪拌，然后加入 鈦酸異丙酯(TPOT)，室溫攪拌10小時，得到摩爾組成為 TEOS/0.2TPAOH/0.05TPOT/22H2O的溶膠，得到Ti-ZSM-5分子篩晶體的合成 溶膠。將0.5克Cu-ZSM-5分子篩晶體投入到10mLTi-ZSM-5分子篩晶體的合成 溶膠中，將上述溶膠置于165t:的烘箱中晶化24小時，在Cu-ZSM-5分子篩晶 體表面生長出一層Ti-ZSM-5的分子篩晶體。將所得的Ti-/Cu-ZSM-5核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分層 后，傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于5(TC烘箱中干燥。將所得產(chǎn)物 在600 'C高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Cu-ZSM-5分子篩為核， Ti-ZSM-5分子篩為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例7:以20微米大小的Cu-ZSM-5 (MFI結(jié)構(gòu))晶體為分子篩核殼材料的核部分， Ti-MEL微晶為殼部分。將0.073克硅溶膠(Si02)， 0.085克氫氧化鈉(NaOH)溶于10 mL水，室溫 攪拌過夜，在攪拌下相繼加入0.538克四丙基溴化銨(TPABr)和0.0675克氯化銅 (CuCl2)至溶解，pH值約為11，得到Cu-ZSM-5的溶膠，180 °C晶化5天，得 到粒徑在20 [jm左右Cu-ZSM-5分子篩晶體，作為核殼材料的核部分。將制備好的Cu-ZSM-5分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置 于50 'C烘箱中烘干。制備Ti-MEL殼分子篩的合成溶膠根據(jù)文獻Micropor. Mesopor. Mater. 2004， 69, 197的方法。將0.5克Cu-ZSM-5分子篩晶體投入到10 mLTi-MEL分子篩晶體的合成溶 膠中，將上述溶膠置于170 'C的烘箱中晶化48小時，在Cu-ZSM-5分子篩晶體 表面生長出一層Ti-MEL分子篩晶體。將所得的Ti-MEL/Cu-ZSM-5核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液 分層后，傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于5(TC烘箱中干燥。將所得 產(chǎn)物在600 'C高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Cu-ZSM-5分子篩為核， Ti-MEL分子篩為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例8:以20微米大小的Co-OFF晶體為分子篩核殼材料的核部分，Ni-ERI微晶為 殼部分。將2.67克NaOH和3.24克KOH與9.57克H20相溶，冷卻至室溫，相繼 加入67.0克硅溶膠，7.64克NaAI02禾n 4.8克Co(N03)3-6H20，繼續(xù)攪拌2小 時，將溶膠在140'C下晶化7天，得到作為核材料的Co-OFF晶體。將制備好的Co-OFF分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置于 5(TC烘箱中烘干。制備Ni-ERI的殼分子篩的合成溶膠根據(jù)文獻Zeolites 1986, 6, 474的方法。 將0.7克Co-OFF分子篩晶體投入到10 mL Ni-ERI分子篩晶體的合成溶膠中，將上述溶膠置于180 。C的烘箱中晶化5天，在Co-OFF分子篩晶體表面生長出一層Ni-ERI分子篩晶體。將所得的Ni-ERI/Co-OFF核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分層后，傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于5(TC烘箱中干燥。將所得產(chǎn)物在550 'C高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Co-OFF分子篩為核，Ni-ERI分子篩為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例9:以10微米大小的Fe-EMT晶體為分子篩核殼材料的核部分，V-FAU納米晶 為殼部分。將硅溶膠(Si02)溶于H20中，相繼向溶液中加入水鋁礦(Al203)， NaOH， 18-冠醚-6(18-Crown-6)，攪拌至均勻溶膠，在攪拌情況下向溶液中加入FeCI3，得 到摩爾組成為10SiO2 :AI203 :4.8NaOH:0.97 18-C,n-6 :0.8FeCI3:135H2O的溶膠，該溶膠在室溫下陳化3天后，在100 'C晶化5天，得到作為核材料的 Fe-EMT晶體。將制備好的Fe-EMT分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置于 5(TC烘箱中烘干。將硅溶膠(Si02)溶于H20中，相繼向溶液中加入水鋁礦(八1203), NaOH，化-冠醚-6(18-Crown-6)，攪拌至均勻溶膠，在攪拌情況下向溶液中加入V205,得 到摩爾組成為10SiO2 :AI203 :7.5NaOH:0.97 18-Crown-6 :0.7 V205:135H20的溶膠，即V-FAU分子篩晶體的合成溶膠。將1.0克Fe-EMT分子篩晶體投入到10 mL V-FAU分子篩晶體的合成溶膠 中，將上述溶膠置于100 'C的烘箱中晶化3天，在Fe-EMT分子篩晶體表面生 長出一層V-FAU分子篩晶體。將所得的V-FAU/Fe-EMT核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分 層后，傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于5(TC烘箱中干燥。將所得產(chǎn) 物在600 'C高溫焙燒4小時除去模板劑，從而得到以Fe-EMT分子篩為核， V-FAU分子篩為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。實施例10:以40微米大小的Co-SOD晶體為分子篩核殼材料的核部分，Ti-CAN納米 晶為殼部分。將2.0克NaOH和3.1克NaBr溶于10 mL水中，攪拌至溶解，相繼向溶 液中加入0.6克硅溶膠(Si02)， 0.32克NaAI02，和0.05克Co(N03)3'6H20，在100 。C晶化72小時，得到作為核材料的Co-SOD晶體。將制備好的Co-SOD分子篩晶體用去離子水反復超聲洗滌3次，然后置于 50 'C烘箱中烘干。將鋁粉溶于NaOH溶液溶解(溶液A)，將硅溶膠(Si02)與NaN03和NaOH混 合攪拌至澄清(溶液B)，將溶液A與溶液B混合攪拌2小時，將鈦酸四丁酯 ((C4H90)4Ti)加入該溶膠中，得到摩爾組成為 34SiO2:2AI:50NaNO3:200NaOH:3.4(C4H9O)4Ti :20001"120的溶膠，即Ti-CAN分子篩晶體的合成溶膠。將0.7克Co-SOD分子篩晶體投入到10 mLTi-CAN分子篩晶體的合成溶膠 中，將上述溶膠置于85'C的烘箱中晶化2天，在Co-SOD分子篩晶體表面生長 出一層Ti-CAN分子篩晶體。將所得的Ti-CAN/Co-SOD核殼材料用去離子水超聲洗滌后靜止，待溶液分 層后，傾析掉上層液體，如此反復洗滌3次，置于5(TC烘箱中干燥。將所得產(chǎn) 物在500 'C高溫焙燒4小時脫水，從而得到以Co-SOD分子篩為核，Ti-CAN分 子篩為殼的雙催化中心分子篩核殼材料。
權(quán)利要求
1、水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，其步驟如下(1)制備用于合成核分子篩的溶膠，再向其中加入是硅源或鋁源摩爾量5～20％的金屬氧化物、金屬鹽或Si的化合物，得到金屬摻雜的核分子篩的合成溶膠，100～200℃晶化10～120小時，合成粒徑均一的金屬摻雜的核分子篩晶體，晶體粒徑在20～50μm；(2)將核分子篩晶體用去離子水反復洗滌，然后置于50～65℃烘箱中烘干；(3)制備用于合成殼分子篩的溶膠，再向其中加入是硅源或鋁源摩爾量5～20％的金屬氧化物、金屬鹽或Si的化合物，得到金屬摻雜的殼分子篩的合成溶膠；(4)將0.01～1.0g烘干的核分子篩晶體投入到10ml殼分子篩的合成溶膠中；(5)將上述溶膠置于100～240℃的烘箱中晶化4～120小時，從而在核分子篩晶體表面生長出一層殼分子篩晶體；(6)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后傾析掉上層液體，將下層產(chǎn)物反復超聲洗滌，置于50～65℃烘箱中干燥；(7)將產(chǎn)物在500～650℃高溫焙燒4～6小時除去模板劑有機胺，從而得到雙催化中心的分子篩核殼材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方 法，其特征在于核與殼分子篩為AFI、 AEL、 AEI、 CHA、 ERI、 OFF、 MFI、 MEL、 FAU、 EMT、 CAN、 SOD或MAZ中的一種。
3、 如權(quán)利要求1所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方 法，其特征在于所述金屬氧化物、金屬鹽是指Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn的可溶性氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽或有機鹽。
4、 如權(quán)利要求2所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方 法，其特征在于核分子篩為AFI，殼分子篩為AFI、 AEL或A曰中的一種， 核分子篩摻雜的金屬是Cr、 Mn、 Fe、 Co或Ni中的一種，殼分子篩摻雜的 金屬是Ti或V中的一種。
5、 如權(quán)利要求2所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方法，其特征在于核分子篩是CHA，殼分子篩為CHA或AEI中的一種，核 分子篩摻雜的金屬是Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或非金屬Si中的一種，殼 分子篩摻雜的金屬是Fe、 Co、 Ni、 Zn或非金屬Si中的一種。
6、 如權(quán)利要求2所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方 法，其特征在于核分子篩是OFF，殼分子篩為OFF或ERI中的一種，核 分子篩摻雜的金屬是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一種，殼分子篩慘雜的金屬 是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一種。
7、 如權(quán)利要求2所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方 法，其特征在于核分子篩是MFI，殼分子篩為MFI或MEL中的一種，核 分子篩摻雜的金屬是Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni或Cu中的一種，殼分子篩摻雜的 金屬是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一種。
8、 如權(quán)利要求2所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方 法，其特征在于核分子篩為EMT，殼分子篩為EMT、 FAU或MAZ中的一 禾中，核分子篩摻雜的金屬是V、 Fe、 Co或Ni中的一種，殼分子篩摻雜的金 屬是Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni或Zn中的一種。
9、 如權(quán)利要求2所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方 法，其特征在于核分子篩為SOD，殼分子篩為SOD或CAN，核分子篩摻 雜的金屬是Fe、 Co或Ni中的一種，殼分子篩摻雜的金屬是Ti或V中的一 種。
10、 如權(quán)利要求1所述的水熱/溶劑熱體系制備雙催化中心分子篩核殼材料的方 法，其特征在于金屬摻雜的核分子篩晶體的用量是0.1 0.7g。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子篩核殼材料的制備技術，具體涉及一種利用水熱/溶劑熱外延生長法制備具有雙催化中心的分子篩類核殼材料的方法。采用這種方法制備的分子篩類核殼材料，可以根據(jù)催化需要在核與殼兩部分分別摻入不同的過渡金屬離子，以提供不同的催化中心。其是用兩步合成的方法，先制備出一種過渡金屬離子A摻雜的分子篩晶體，然后將其投入形成另一種過渡金屬離子B摻雜的分子篩晶體的溶膠體系中水熱/溶劑熱晶化，在高溫下除去模板劑即可得到具有雙催化中心的微孔類復合材料。通過調(diào)變摻雜金屬的種類，可以使分子篩核殼材料廣泛應用在催化領域。更適合應用于需要兩步催化的異相催化反應、烷烴的端基氧化反應、長鏈烷烴的結(jié)構(gòu)重整的領域。
文檔編號B01J29/40GK101314135SQ200810050889
公開日2008年12月3日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者于吉紅, 徐如人, 田大勇, 閆文付 申請人:吉林大學