專利名稱：：亞硝酸烷基酯的反應(yīng)系統(tǒng)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于合成亞硝酸烷基酯的工藝方法，具體地說是涉及亞硝酸烷基酯的反應(yīng)系統(tǒng)及制備方法。
背景技術(shù)：
：亞硝酸烷基酯的合成是CO氣相催化偶聯(lián)制備草酸二烷基酯過程中的步驟之一。CO氣相催化偶聯(lián)制備草酸二烷基酯由偶聯(lián)-再生反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成，即以下兩個化學(xué)反應(yīng)(垸基以乙基為例)的同步進(jìn)行2CO+2C2H5ONO—2NO+(COOC2H5)2(1)偶聯(lián)反應(yīng)2C2H5OH+l/202+2NO—2C2H5ONO+H20(2)再生反應(yīng)2CO+2C2H5OH+l/202—(COOC2H5)2+H20總反應(yīng)在該反應(yīng)系統(tǒng)中，CO偶聯(lián)反應(yīng)(1)產(chǎn)生的NO在醇的作用下重新氧化生成亞硝酸乙酯，返回偶聯(lián)反應(yīng)中循環(huán)使用。為了保證整個反應(yīng)系統(tǒng)的安全，此系統(tǒng)中需要通入一定量的惰性氣體如N2。此制備工藝在80年代出現(xiàn)后，發(fā)展迅速，特別是日本的Ube公司一直致力于這方面的研究，并申請了許多專利，如US6191302、US4353843,US2831822。US6191302專利中采用蒸熘塔反應(yīng)器進(jìn)行亞硝酸垸基酯再生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1060°C，其中由精餾塔底部流出的醇水溶液循環(huán)量為加入的新鮮垸基醇量的50~200倍，如此大的循環(huán)量會使得動力消耗較大。另外，亞硝酸垸基酯在烷基醇水溶液中的溶解也是不可忽視的一個問題。由于亞硝酸烷基酯在烷基醇水溶液中溶解，會造成部分亞硝酸烷基酯的損失，影響偶聯(lián)反應(yīng)和再生反應(yīng)的循環(huán)匹配。而新鮮垸基醇的加入量相當(dāng)于原料中N0x的質(zhì)量比為15，大于再生反應(yīng)中烷基醇與NO的化學(xué)計量比，過剩的垸基醇與再生反應(yīng)所生成的水溶液需要進(jìn)行分離精制才能進(jìn)一步使用，這會增大能量消耗，且烷基醇過量越大，精餾消耗的能量越高。US4353843專利中提出采用氣相法制備亞硝酸烷基酯的反應(yīng)過程，其中n(N0)/n(N02)為12，n(烷基醇)/n(N0x)為12，這與亞硝酸垸基酯再生反應(yīng)中的化學(xué)計量比非常相近，不會造成乙醇大量過量；但此反應(yīng)最合適的溫度范圍是50110°C，此溫度范圍內(nèi)會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生以及亞硝酸垸基酯的分解。US2831822專利也介紹了氣相法制備亞硝酸垸基酯的過程，為了得到相對高的轉(zhuǎn)化率如高于80%，反應(yīng)過程中需要將溫度上升到130。C以上，在13(TC高溫下，亞硝酸垸基酯的熱分解會加劇。因此上述專利技術(shù)都需要使用分離系統(tǒng)或者因?yàn)楦狈磻?yīng)加劇而導(dǎo)致生成亞硝酸烷基酯過程的復(fù)雜化
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供亞硝酸垸基酯的制備方法。該方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、選擇性高的特點(diǎn)，并且烷基醇的進(jìn)料量與其化學(xué)計量比較接近。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的亞硝酸烷基酯的反應(yīng)系統(tǒng)，采用滴流床反應(yīng)器，在滴流床反應(yīng)器內(nèi)填充瓷環(huán)填料，使加入反應(yīng)器內(nèi)的液體在填料上形成液膜狀態(tài)，以垸基醇為液相原料、以一氧化氮、氧氣和氮?dú)鉃闅庀嘣希诘獨(dú)獗Ｗo(hù)的條件下，氣液兩相以并流或逆流方式在滴流床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸垸基酯。本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)制備亞硝酸垸基酯的方法，以液相烷基醇連續(xù)進(jìn)料，N0和氧氣以氣相連續(xù)進(jìn)料的方式，烷基醇N0的摩爾比為2:17:1，優(yōu)選2:15:1的范圍，NO:02摩爾比為4:18:1，反應(yīng)溫度為40°C100°C，反應(yīng)壓力(絕對壓力，以下同)為0.ll.OMPa。所述的液相垸基醇連續(xù)進(jìn)料在滴流床反應(yīng)器中的停留時間為10rain500min，氣相連續(xù)進(jìn)料在滴流床反應(yīng)器中的停留時間為0.02minlmin。用于該發(fā)明方法的垸基醇根據(jù)所需要的亞硝酸烷基酯的類型確定，例如具有16個碳原子的正烷基醇，優(yōu)選12個碳原子的垸基醇，如甲醇和乙醇可用于本發(fā)明的方法。保護(hù)氣體氮?dú)獾挠昧繛?0%70%。這樣可以將亞硝酸垸基酯再生所用的烷基醇進(jìn)料摩爾流量控制在其化學(xué)計量比范圍，且在瓷環(huán)填料作用下，氣相和液相接觸充分從而保證了較高的反應(yīng)速率，使整個反應(yīng)體系易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明的效果是通過采用滴流床反應(yīng)系統(tǒng)，控制反應(yīng)條件使反應(yīng)器中液體在填料上形成液膜狀態(tài)，使亞硝酸烷基酯再生所用的烷基醇進(jìn)料摩爾流量基本在其化學(xué)計量比范圍，提高了過程效率，抑制了副反應(yīng)發(fā)生。因此具有操作條件溫和、反應(yīng)時間短、原料轉(zhuǎn)化率.和產(chǎn)物收率較高、整個反應(yīng)體系便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1滴流床反應(yīng)器是一種氣液兩相并流(或逆流)同時接觸催化劑或填料的非均相固定床反應(yīng)器，在滴流床反應(yīng)器中，液體向下通過填充床層，氣體反應(yīng)物并流(或逆流)通過。在并流式滴流床反應(yīng)器中，氣液兩相都向下流，氣體是連續(xù)相，液體是分散相，液體以液滴或液膜狀沿著催化劑或固體填料表面向下流動；在逆流式滴流床反應(yīng)器中，連續(xù)的氣體向上流，與向下流的分散液相的流向相反。滴流床的主要優(yōu)點(diǎn)是(1)氣液流動均接近活塞流，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率；(2)液體呈膜狀流動，從而氣體反應(yīng)物通過液相擴(kuò)散至固體催化劑表面的阻力?。?3)由于存液量小，即液固比小，若存在液相均相副反應(yīng)時，不至于對目的產(chǎn)物的收率造成大的影響；(4)壓力降較小，使得整個床層操作壓力比較均勻；(5)若反應(yīng)熱效應(yīng)大并使床層內(nèi)反應(yīng)溫度過高時，可將液相產(chǎn)物再循環(huán)或分段加入冷料進(jìn)行冷激降溫。本發(fā)明即在滴流床反應(yīng)器中采用瓷環(huán)為填料，液相乙醇和氣相NO、N2、02以并流方式進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器是管內(nèi)徑30mra，管長300mm的不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填填充介質(zhì)(瓷環(huán))100ml，反應(yīng)器外部有一個套管，套管中通入一定溫度的熱水，由熱電偶檢測反應(yīng)器中的溫度。實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)壓力O.lMPa，填充介質(zhì)為瓷環(huán)，N0和02的流量分別為60ml/min和10ml/min，&流量為163ml/min，占總氣量的70%(摩爾比)，與02混合后一起通入反應(yīng)器中，乙醇流量(液相)為0.468ml/rain，乙醇/NO(摩爾比)=3:1。實(shí)驗(yàn)過程中保持02量相對不足，NO和乙醇均過量，因此以亞硝酸乙酯的收率來表述反應(yīng)進(jìn)行的程度。以亞硝酸乙酯的收率、亞硝酸乙酯的選擇性為指標(biāo)，考察反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用此滴流床反應(yīng)器所得的產(chǎn)物中不含硝酸等副產(chǎn)物，亞硝酸垸基酯的選擇性為100%。反應(yīng)結(jié)果的數(shù)據(jù)處理按下式計算單位時間反應(yīng)掉的02的摩爾數(shù)02的轉(zhuǎn)化率二-X100%單位時間加入的02的摩爾數(shù)單位時間生成亞硝酸乙酯消耗掉的02摩爾數(shù)亞硝酸乙酯的選擇性二---X100%單位時間反應(yīng)掉的02摩爾數(shù)亞硝酸乙酯的收率=02的轉(zhuǎn)化率x亞硝酸乙酯的選擇性/100表l:并流條件下亞硝酸乙酯的收率隨反應(yīng)條件的影響亞硝酸乙酯的收率(％)瓷環(huán)類型'反應(yīng)溫度，40。C反應(yīng)溫度，60°C反應(yīng)溫度，IO(TC碗狀瓷環(huán)92.6195.7482.61圓柱狀瓷環(huán)96.2298.0086.2實(shí)施例2在其它條件與實(shí)施例l完全相同的情況下，改變液相乙醇和氣相NO、02的進(jìn)料方式為逆流方式，進(jìn)行亞硝酸乙酯再生反應(yīng)，形成實(shí)施例2的反應(yīng)結(jié)果。表2:兩種氣液相混合方式下比較(反應(yīng)溫度6(TC)亞硝酸乙酯的收率(％)瓷環(huán)類型氣液并流氣液逆流碗狀瓷環(huán)95.7484.52圓柱狀瓷環(huán)98.0088.10實(shí)施例3在其它條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，改變NO與02的進(jìn)料摩爾比，進(jìn)行亞硝酸乙酯再生反應(yīng)，形成實(shí)施例3的反應(yīng)結(jié)果如表3所示。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4再生反應(yīng)進(jìn)行時通入一定量的N2作為致穩(wěn)氣，在反應(yīng)中起著很重要的作用，它可促進(jìn)氣液之間的混合，提高反應(yīng)速度，并且?guī)觼喯跛嵬榛ゼ皶r移出反應(yīng)區(qū)，因此，其含量會對反應(yīng)結(jié)果有一定的影響。本發(fā)明對N2摩爾含量分別為30%，50%和70%進(jìn)行了考查，得到不同N2含量下亞硝酸乙酯的收率的變化趨勢如表4所示。實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度分別為40。C和60。C，N0/02=6:1，體積流量分別為NO:60ml/min，02:10ml/min，乙醇流量(液相)為0.468ml/min，乙醇/N0(摩爾比)=3:1，填充物為碗狀瓷環(huán)，&流量分別為30ml/min，70ml/min，163ml/min。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5本發(fā)明采用的是滴流床反應(yīng)器，主要目標(biāo)之一在于降低乙醇的加入量，即控制乙醇的進(jìn)料量在其化學(xué)計量比左右，減少后續(xù)的乙醇一水溶液分離負(fù)荷。本發(fā)明考察了乙醇/NO摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如表5所示。實(shí)驗(yàn)條件為NO流量60ml/min，02流量10ml/min，N2流量70ml/min(體積含量為50%)，采用碗狀瓷環(huán)，反應(yīng)溫度分別為4(TC和6(TC。_表5:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例6在其它條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，改變乙醇為甲醇進(jìn)料，在反應(yīng)溫度40。C下形成如表6所示的反應(yīng)結(jié)果。表6:亞硝酸乙酯和亞硝酸甲酯再生反應(yīng)比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7在其它條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，改變乙醇為己醇進(jìn)料，在不同反應(yīng)溫度下形成如表7所示的反應(yīng)結(jié)果。表7:亞硝酸己酯再生反應(yīng)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例8在其它條件與實(shí)施例l完全相同的情況下，改變系統(tǒng)壓力，形成如表8所示的反應(yīng)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度為4(TC，填充介質(zhì)為碗狀瓷環(huán)，NO和02的流量分別為60ml/min和10ml/min，&流量為163ml/min，占總氣量的70%(摩爾比)，與02混合后一起通入反應(yīng)器中，乙醇流量(液相).為0.468ml/min，乙醇/NO(摩爾比)=3:1。表8:不同反應(yīng)壓力下亞硝酸乙酯再生反應(yīng)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例9在其它條件與實(shí)施例l完全相同的情況下，改變氣體和液體的停留時間，形成如表9所示的反應(yīng)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度為4(TC，填充介質(zhì)為碗狀瓷環(huán)，N0/02=6:1，N2占總氣量的70%(摩爾比)，與(V混合后一起通入反應(yīng)器中，乙醇/NO(摩爾比)=3:1。表9:不同停留時間下亞硝酸乙酯再生反應(yīng)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從實(shí)施例和對比例可以看出，在以瓷環(huán)為填料的滴流床反應(yīng)器中，在乙醇進(jìn)料摩爾比接近其化學(xué)計量比時，可以達(dá)到較高的亞硝酸乙酯收率，并且可有效避免副產(chǎn)物的生成，提高了亞硝酸垸基酯的選擇性，簡化了后續(xù)的分離系統(tǒng)和設(shè)備。這表明以瓷環(huán)為填料的滴流床反應(yīng)器用于亞硝酸烷基酯的合成具有較好的效果，這為一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)制備草酸二烷基酯提供了關(guān)鍵核心技術(shù)。本發(fā)明不限于以上實(shí)施方式，本專利申請人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種亞硝酸烷基酯的反應(yīng)系統(tǒng)，采用滴流床反應(yīng)器，其特征是在滴流床反應(yīng)器內(nèi)填充瓷環(huán)填料，使加入反應(yīng)器內(nèi)的液體在填料上形成液膜狀態(tài)，以烷基醇為液相原料、以一氧化氮、氧氣和氮?dú)鉃闅庀嘣希诘獨(dú)獗Ｗo(hù)的條件下，氣液兩相以并流或逆流方式在滴流床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯。2.由權(quán)利要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)制備亞硝酸烷基酯的方法，其特征是以液相烷基醇連續(xù)進(jìn)料，NO和氧氣以氣相連續(xù)進(jìn)料的方式，烷基醇NO的摩爾比為2:1~7:1，NO:02摩爾比為4:1~8:1，反應(yīng)溫度為40-100°C，反應(yīng)壓力為0.11.0MPa條件下。3.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)系統(tǒng)制備亞硝酸垸基酯的方法，其特征是所述的垸基醇NO的摩爾比為2:1~5:1。4.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)系統(tǒng)制備亞硝酸烷基酯的方法，其特征是所述的液相垸基醇連續(xù)進(jìn)料在滴流床反應(yīng)器中的停留時間為10500min，氣相連續(xù)進(jìn)料在滴流床反應(yīng)器中的停留時間為0.02lmin。全文摘要本發(fā)明涉及亞硝酸烷基酯的反應(yīng)系統(tǒng)及制備方法。采用滴流床反應(yīng)器，在滴流床反應(yīng)器內(nèi)填充瓷環(huán)填料，使加入反應(yīng)器內(nèi)的液體在填料上形成液膜狀態(tài)，以烷基醇為液相原料、以一氧化氮、氧氣和氮?dú)鉃闅庀嘣?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，氣液兩相以并流或逆流方式在滴流床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯。烷基醇∶NO的摩爾比為2∶1～7∶1，NO∶O₂摩爾比為4∶1～8∶1，反應(yīng)溫度為40℃～100℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa。所述的液相烷基醇連續(xù)進(jìn)料在滴流床反應(yīng)器中的停留時間為10min～500min，氣相連續(xù)進(jìn)料在滴流床反應(yīng)器中的停留時間為0.02min～1min。本發(fā)明具有操作條件溫和、反應(yīng)時間短、原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率較高、整個反應(yīng)體系便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號B01J10/00GK101314569SQ200810053758公開日2008年12月3日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者李振花,王保偉,馬新賓申請人:天津大學(xué)