專利名稱：銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO₂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及屬于太陽能電池、光催化劑領域。特別是涉及一種納米材料的制備方法。

背景技術：
納米TiO2作為重要的半導體材料以其光催化活性高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點被廣泛應用于光催化、太陽能電池等領域。銳鈦礦和金紅石結(jié)構的納米二氧化鈦材料是目前應用較為廣泛的納米材料，其中銳鈦礦納米二氧化鈦具有高光催化活性，用于催化降解有機污染物或者傳遞太陽能系統(tǒng)中的光催化劑。
目前制備納米二氧化鈦的方法很多，常用的有溶膠-凝膠法，水熱法，溶劑熱法等。其中模板法在制備不同表面積和結(jié)晶度的納米氧化物中起重要作用，我們利用單模板劑也制備出具有優(yōu)良性能的納米TiO2，然而對于單模版劑制備過程來說，其控制水平單調(diào)，不能兼顧控制晶體形貌和結(jié)構和使制備的納米材料同時具有高的結(jié)晶度和大的比表面積。目前關于制備高光催化活性的二氧化鈦材料的報道較少，美國專利20080045410報道了一種參雜磷制備高光催化活性納米二氧化鈦的方法，通過參雜磷來得到高光催化活性材料，而且過程需要750℃下煅燒16小時，制備工藝條件要求較高。
目前最常用的商業(yè)化納米二氧化鈦為P-25，P-25為金紅石和銳鈦礦的混晶，晶粒較大為20nm，比表面積較小，為50m2·g-1，用作光催化劑時存在一定的局限性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法。
本發(fā)明的技術方案概述如下 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶2～4的比例稱取鈦金屬有機化合物或鈦的無機鹽溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶0.8～1.5的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶1～6或1∶1～5∶1～4的比例選取二種或三種模板劑，溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1∶5～15，得到溶液2，所述模板劑為聚合物類、銨類或胺類； (3)按體積比為1∶0.5～2的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/30～1/20的蒸餾水，攪拌10～48小時，得到澄清溶液，在60～120℃靜置2～5天，形成凝膠，在50～90℃干燥12～48小時； (4)將干燥物于350～600℃煅燒1～5個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
所述鈦金屬有機化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙醇酯、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦或四丙氧基鈦。
所述鈦的無機鹽為TiCl3、TiCl4、TiO(NO3)2、TiOSO4或H2TiF6。
所述聚合物類為聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。
所述銨類為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
所述胺類為三乙烯二胺、正丙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺或二乙胺。
用本發(fā)明的方法制備的銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2其粒徑小于P-25，比表面積大于P-25，具有比P-25高的光催化活性，可以廣泛應用于光催化、敏化太陽能電池等領域。



圖1為檢驗樣品光催化活性的裝置示意圖； 圖2為本發(fā)明實施例1至實施例3制備的銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2與常規(guī)手段制備的TiO2，以及商業(yè)品納米二氧化鈦的光催化活性比較圖； 圖3為實施例1至實施例3制備的銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的X-射線衍射圖； 圖4為實施例1至3制備的銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的TEM圖。其中A、B、C分別為當聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化銨摩爾比為1∶4、1∶6、1∶2時制備樣品。

具體實施例方式 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1 (1)將7ml鈦酸四丁酯(TEOT)、4.6ml冰醋酸加入四口燒瓶中，同時加入10ml的無水乙醇作溶劑，攪拌制得澄清的淺黃色溶液1； (2)稱取聚乙二醇(PEG4000)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為雙模板劑，使其摩爾比分別為1∶4；加入15ml無水乙醇溶劑(模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶10)，攪拌使模板劑溶解后得到溶液2； (3)將溶液2與四口燒瓶中溶液1混合，加入1.44ml的水，整個反應于室溫下進行，攪拌10h澄清后，把溶液轉(zhuǎn)移到晶化釜并置于恒溫箱，于60℃下靜置3d，形成凝膠，在80℃下干燥24小時； (4)將干燥特在馬弗爐中調(diào)溫450℃焙燒3h，最后研磨得到粉末狀白色固體。
測量該粉末的性質(zhì)并示于表1。
實施例2 按照與實施例1所描述的相同方法得到二氧化鈦粉末，只是模板劑聚乙二醇(PEG4000)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比改為1∶6。
測量該粉末的性質(zhì)并示于表1。
實施例3 按照與實施例1所描述的相同方法得到二氧化鈦顆粒，只是模板劑聚乙二醇(PEG4000)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比改為1∶2。
測量該粉末的性質(zhì)并示于表1。
對比例1 按照與實施例1所描述的相同方法得到二氧化鈦粉末，只是使用0.9112g單模板劑十六烷基溴化銨。
測量該粉末的性質(zhì)并示于表1。
對比例2 按照與實施例1所描述的相同方法得到二氧化鈦顆粒，只是使用0.8g單模板劑聚乙二醇4000。
測量該粉末的性質(zhì)并示于表1。
對比例3 按照與實施例1所描述的相同方法得到二氧化鈦顆粒，只是沒有添加任何模板劑。
測量該粉末的性質(zhì)并示于表1。
表1 光催化測試 對照商業(yè)上常用的催化能力較強的二氧化鈦粉末，測量由實施例1至實施例3和對比例1至對比例3條件下得到的二氧化鈦粉末的光催化能力，比較商業(yè)品P-25與本方法制備的納米材料的光催化活性。
圖1為檢驗樣品光催化活性的裝置示意圖，(圖中，紫外燈-1，石英片-2，石英反應器-3，攪拌器-4)利用間歇式非均相反應器，其材料為對紫外光透射比較好的石英玻璃，用平板磁力攪拌器進行攪拌，在石英反應器中加入小磁針，攪拌使反應混合均勻。以3I-→I3-+2e-為反應模型，通過測定I-氧化生成的I3-濃度來評價光催化材料的活性，具體過程配置0.2mol/L的KI溶液，每次取出10ml溶液，加入10mg樣品，在28W、365nm的紫外燈下進行光催化反應，分別照射3、6、9min，然后取出0.5ml并稀釋10倍，用紫外可見分光光度計進行測量，通過研究催化劑分散于I-溶液后生成I3-的速度來評價光催化活性。
圖2為本發(fā)明實施例1至實施例3制備的銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2與常規(guī)手段制備的TiO2，以及商業(yè)品納米二氧化鈦的光催化活性比較圖；底部為光催化進行的時間，a，b，c分別為實施例1至實施例3制備的產(chǎn)品，f代表商業(yè)品P-25，d，e，h為對比例1至對比例3制備樣品的光催化活性圖。
從圖2中可以看出，不同的PEG與CTAB摩爾比制備的樣品其光催化活性均高于商業(yè)化二氧化鈦產(chǎn)品P-25，當模板劑PEG與CTAB摩爾比為1∶4時所得樣品的光催化活性最高；此外，使用混合模板制得的樣品比分別使用單模板PEG和CTAB時制備的產(chǎn)品光催化活性高。針對制備樣品的光催化活性而言，PEG與CTAB的摩爾比存在最佳值，添加模板劑時制備產(chǎn)品其光催化活性要高于沒有添加模板劑時制備的產(chǎn)品。
圖3為實施例1至實施例3制備的二氧化鈦粉末的X-射線衍射圖。
在圖3中，縱軸代表相對強度而橫軸代表X-射線衍射角θ。從圖中可以確定，得自實施例1至實施例3的二氧化鈦粉末是由高純度的銳鈦礦相晶體組成的。
圖4為實施例1至實施例3得到的二氧化鈦粉末的TEM圖，該照片表明，制備的樣品的顆粒粒徑都低于10nm。在圖4種發(fā)現(xiàn)，添加不同混合模板劑制備的產(chǎn)品的分散效果不同，其顆粒大小和顆粒之間分散程度也存在差別。
經(jīng)計算得不同配比的混合模板劑下制備的銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的比表面積分別為111.3m2/g、120.7m2/g、100.8m2/g，經(jīng)測量顆粒的粒徑分別為8.74nm、8.36nm、9.33nm，性質(zhì)優(yōu)于目前應用廣泛的商業(yè)品P-25。以3I-→I3-+2e-為模型檢驗納米TiO2顆粒的光催化活性，結(jié)果如附圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)不同模板劑配比條件下制備產(chǎn)品的光催化活性高于商業(yè)品P-25，本產(chǎn)品也可以應用于其它條件，如光催化降解苯酚，羅丹明B等，及其它有機污染物。
晶體結(jié)構、形貌和比表面積通過如下方法測定。
晶體結(jié)構 日本Rigaku公司D/max 2500v/pc型X射線衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度為0.02°/sec，掃描范圍0-90°。
晶體形貌和顆粒尺寸 荷蘭菲利普生產(chǎn)的Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡，觀察樣品的形貌和顆粒大??； 比表面積 美國Micromeritics公司ASAP 2020M氮吸附比表面及空隙率分析儀測定樣品的N2等溫吸附-脫附曲線。
實施例4 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶3的比例稱取鈦酸四丁酯溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶1的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶1的比例選取聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物和十六烷基溴化銨做為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶5，得到溶液2； (3)按體積比為1∶1的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/30的蒸餾水，攪拌24小時，得到澄清溶液，在80℃靜置3天，形成凝膠，在50℃干燥48小時； (4)將干燥物于450℃煅燒2個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
實施例5 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶2的比例稱取鈦酸四異丙醇酯溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶0.8的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶6的比例選取環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和三乙烯二胺為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶5，得到溶液2； (3)按體積比為1∶0.5的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/20的蒸餾水，攪拌10小時，得到澄清溶液，在120℃靜置2天，形成凝膠，在90℃干燥12小時； (4)將干燥物于400℃煅燒3小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
實施例6 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶4的比例稱取四甲氧基鈦溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶0.8的比例將混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶4的比例選取聚乙二醇6000和四甲基氫氧化銨為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶15，得到溶液2； (3)按體積比為1∶2的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/25的蒸餾水，攪拌48小時，得到澄清溶液，在60℃靜置5天，形成凝膠，在60℃干燥40小時； (4)將干燥物于400℃煅燒2個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
實施例7 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶3的比例稱取四乙氧基鈦溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶0.8～1.5的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶3的比例選取聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物和正丙胺為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶10，得到溶液2； (3)按體積比為1∶1的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/30的蒸餾水，攪拌36小時，得到澄清溶液，在70℃靜置4天，形成凝膠，在70℃干燥36小時； (4)將干燥物于550℃煅燒2個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
實施例8 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶2.5的比例稱取四丙氧基鈦溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶1.5的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶1∶1的比例選取聚乙二醇6000、四乙基氫氧化銨和三乙醇胺為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶12，得到溶液2； (3)按體積比為1∶0.5的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/20的蒸餾水，攪拌12小時，得到澄清溶液，在90℃靜置3天，形成凝膠，在80℃干燥24小時； (4)將干燥物于500℃煅燒2個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
實施例9 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶3.5的比例稱取TiCl3溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶0.8～1.5的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶1∶2的比例選取聚乙二醇4000、四丙基氫氧化銨和乙二胺為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶12，得到溶液2； (3)按體積比為1∶2的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/25的蒸餾水，攪拌18小時，得到澄清溶液，在100℃靜置4天，形成凝膠，在90℃干燥15小時； (4)將干燥物于450℃煅燒3小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
實施例10 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶3的比例稱取TiCl4溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶0.9的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶5∶1的比例選取聚乙二醇4000、四丁基氫氧化銨和二乙醇胺為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶7，得到溶液2； (3)按體積比為1∶1的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/30的蒸餾水，攪拌24小時，得到澄清溶液，在110℃靜置3天，形成凝膠，在85℃干燥16小時； (4)將干燥物于400℃煅燒4個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
實施例11 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶3的比例稱取TiO(NO3)2溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶1.5的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶5∶4的比例環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、四丁基氫氧化銨和二乙胺為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶6，得到溶液2； (3)按體積比為1∶0.5的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/20的蒸餾水，攪拌36小時，得到澄清溶液，在90℃靜置4天，形成凝膠，在70℃干燥20小時； (4)將干燥物于600℃煅燒1個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
實施例12 一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟 (1)按質(zhì)量比為1∶3的比例稱取H2TiF6溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶1的比例將混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1； (2)按摩爾比為1∶1∶4的比例選取聚乙二醇6000、四丁基氫氧化銨和二乙胺為模板劑，溶解于無水乙醇，模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶14，得到溶液2； (3)按體積比為1∶0.6的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/25的蒸餾水，攪拌40小時，得到澄清溶液，在80℃靜置3天，形成凝膠，在60℃干燥36小時； (4)將干燥物于350℃煅燒5個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
權利要求
1.一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，其特征包括下述步驟
(1)按質(zhì)量比為1∶2～4的比例稱取鈦金屬有機化合物或鈦的無機鹽溶于冰醋酸制成混合液，按照體積比為1∶0.8～1.5的比例將所述混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1；
(2)按摩爾比為1∶1～6或1∶1～5∶1～4的比例選取二種或三種模板劑，溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1∶5～15，得到溶液2，所述模板劑為聚合物類、銨類或胺類；
(3)按體積比為1∶0.5～2的比例將溶液1和溶液2混合，加入溶液1和溶液2混合液體積的1/30～1/20的蒸餾水，攪拌10～48小時，得到澄清溶液，在60～120℃靜置2～5天，形成凝膠，在50～90℃干燥12～48小時；
(4)將干燥物于350～600℃煅燒1～5個小時去除模板劑，得到白色固體粉末，即銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，其特征是所述鈦金屬有機化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙醇酯、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦或四丙氧基鈦。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，其特征是所述鈦的無機鹽為TiCl3、TiCl4、TiO(NO3)2、TiOSO4或H2TiF6。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，其特征是所述聚合物類為聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，其特征是所述銨類為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，其特征是所述胺類為三乙烯二胺、正丙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺或二乙胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2的制備方法，包括下述步驟(1)稱取鈦金屬有機化合物或鈦的無機鹽溶于冰醋酸制成混合液，將混合液溶于無水乙醇中，得到溶液1；(2)選取二種或三種模板劑，溶解于無水乙醇，得到溶液2；(3)將溶液1和溶液2混合，加入蒸餾水，攪拌，得到澄清溶液，靜置2～5天，形成凝膠，干燥；(4)將干燥物煅燒去除模板劑，得到銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2，用本發(fā)明的方法制備的銳鈦礦結(jié)構的高光催化活性納米TiO2其粒徑小于P-25，比表面積大于P-25，具有比P-25高的光催化活性，可以廣泛應用于光催化、敏化太陽能電池等領域。
文檔編號B01J21/06GK101318128SQ200810053929
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月23日 優(yōu)先權日2008年7月23日
發(fā)明者王富民, 郭克倫, 孫高奎, 張旭斌, 蔡旺峰 申請人:天津大學