專利名稱：同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于柴油車尾氣催化劑制備技術領域，特別涉及以氧化鈰為載體的用于柴油車尾氣碳煙選擇性氧化脫除的一種同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑及制備方法。

背景技術：
柴油機與汽油機相比具有高的熱效率、經濟性和低的CO2排放量，因而具有光明的發(fā)展前途。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，柴油機尾氣污染物，特別是碳煙顆粒(soot)和氮氧化物(NOx)對環(huán)境的嚴重污染正受到人們的廣泛關注。由于柴油機是富氧燃燒，對于汽油機排氣凈化最為有效的三效催化劑(TWC)并不適用于柴油機，開發(fā)如汽油車TWC那樣有效的柴油車尾氣催化凈化材料和技術是擺在研究人員面前一項富有挑戰(zhàn)性的緊迫任務。
近年來國外研究開發(fā)同時消除soot和NOx的催化凈化技術成為研究熱點。利用柴油機自身排放的soot和NOx在富氧條件下發(fā)生氧化還原反應，生成無害的N2和CO2，是一種非常重要和具有發(fā)展前途的柴油機尾氣處理技術，具有良好的應用前景。除了采用稀燃NOx催化劑(LNC)和柴油顆粒過濾器(DPF)二種技術或者由LNC和柴油氧化催化劑(DOC)二種技術綜合為一體的單一裝置外，開發(fā)具有同時凈化soot和NOx的單一催化劑也成為近年來的研發(fā)熱點，特別是鈣鈦礦、尖晶石型復合氧化物以及含堿金屬和過渡金屬的雙金屬催化劑。為保證催化劑在DPF上的涂覆性能和熱穩(wěn)定性，可將催化劑分散在高比表面材料如γ-Al2OZhongpeng Wang等，Catal.Commun.8(2007)1659-1664；N.Nejar等，Appl.Catal.B 70(2007)261-268或者沸石分子篩N.Nejar等，Catal.Today 119(2007)262-266上。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種廉價的、應用效果良好的同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑及制備方法。其特征在于，所述銅鈰鋁催化劑的通式為CuO-CeO2-Al2O3，其中Cu∶Ce摩爾比為1∶19～1∶4，(CuO+CeO2)∶Al2O3質量比為9∶1～1∶2。
所述銅鈰鋁催化劑采用溶膠-凝膠法或共沉淀法制備，制備步驟如下 (1)取適量Cu、Ce的可溶性鹽，按摩爾比Cu∶Ce＝1∶19～1∶4混合均勻，配制成離子濃度為1～1.5mol/L的混合水溶液； (2)溶膠-凝膠法往步驟1所得的混合溶液中加入適量絡合劑檸檬酸和造孔劑聚乙二醇，聚乙二醇添加量為檸檬酸用量的5～15wt％，攪拌得到溶液；其中檸檬酸的克當量數為所有金屬離子的克當量數之和的1.1～1.3倍； 共沉淀法往步驟1所得的混合溶液中加入適量沉淀劑氨水和在采用Ce3+鹽時加入氧化劑H2O2，在采用Ce4+鹽時不加氧化劑H2O2，其中氨水的添加量以保持最終溶液的pH值＞10為準，H2O2添加量相當于亞鈰離子摩爾含量的1.2倍，攪拌沉淀，得到懸濁液； (3)往步驟2所得溶液或懸濁液中加入活性γ-Al2O3粉體，按最終產品(CuO+CeO2)∶Al2O3質量比為9∶1～1∶2配比，劇烈攪拌，使γ-Al2O3均勻分散在溶液中形成懸濁液； (4)按溶膠-凝膠法時，對步驟3所得懸濁液在100～120℃進行持續(xù)加熱攪拌，蒸干，形成凝膠；或按共沉淀法時，對步驟3所得懸濁液停止攪拌，靜置24h，倒掉上層清液，抽濾，得到塊狀沉淀物，水洗2～3次，然后將所得凝膠或沉淀物于120℃烘干； (5)將步驟4得到的凝膠固體或沉淀物搗碎，研磨，在500℃下焙燒3小時，得到催化劑粉體。
所述在步驟(1)的Cu、Ce混合水溶液中，還同時加入Al的可溶性鹽，按最終產品(CuO+CeO2)∶Al2O3質量比為9∶1～1∶2的配比與Cu、Ce的可溶性鹽混合，省略步驟(3)而其他步驟-樣，得到催化劑粉體。
所述銅鹽為硝酸銅Cu(NO3)2·6H2O，共沉淀法時還可采用硫酸銅CuSO4·5H2O或氯化銅CuCl2·2H2O。
所述鈰鹽為硝酸亞鈰Ce(NO3)3·6H2O或硝酸鈰銨Ce(NH4)2(NO3)6·2H2O，共沉淀法時還可采用硫酸鈰Ce(SO4)2·4H2O或氯化亞鈰CeCl3·7H2O。
所述氧化鋁為高比表面γ-Al2O3(120～200m2/g)，所述鋁鹽為硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O，共沉淀法時還可采用硫酸鋁Al2(SO4)3·18H2O或氯化鋁AlCl3。
本發(fā)明的有益效果是采用廉價的非貴金屬鹽為原料，催化劑生產成本低；采用溶膠-凝膠法、共沉淀法等較為簡單的催化劑制備工藝，反應過程容易控制，容易實現工業(yè)化生產；制得的CuO-CeO2-Al2O3催化劑能將顆粒物捕集器上收集的碳煙燃燒為CO2的溫度大幅度降低，同時具有一定還原氮氧化物的能力，達到同時消除碳煙顆粒和氮氧化物的效果。該催化劑在經過空氣氣氛在800℃處理10小時后仍具有較大的比表面積，氧化鋁起到阻止氧化鈰和氧化銅晶粒長大的作用，能夠在455℃將碳煙顆粒催化燃燒，并使NO的還原率達到34％，說明該催化劑具有較高的耐高溫性能。



圖1為測試例1中CuCe-a和CuCeAl2-a催化劑的碳煙程序升溫反應曲線。

具體實施例方式 下面通過實施例更好地對本發(fā)明予以說明。
實施例1 采用溶膠-凝膠法制備5g銅鈰鋁催化劑(CuCeAl9)。在200ml的燒杯中加入約30ml去離子水，加入10.78g硝酸鈰、0.68g硝酸銅和3.68g硝酸鋁，攪拌溶解。往溶液中添加28g檸檬酸和0.8g聚乙二醇，混合均勻。在110℃對溶液持續(xù)加熱攪拌直至蒸干，形成凝膠；之后在烘箱中120℃烘干。將得到的凝膠固體搗碎，研磨，在500℃下焙燒3小時，得到CuCeAl9催化劑粉體樣。催化劑中Cu與Ce的摩爾比為1∶9，(CuO+CeO2)與Al2O3的質量比為9∶1。
實施例2 采用溶膠-凝膠法制備5g銅鈰鋁催化劑(CuCeAl2)。在200ml的燒杯中加入約30ml去離子水，加入7.99g硝酸亞鈰和0.51g硝酸銅，攪拌溶解。往溶液中添加14g檸檬酸和0.4g聚乙二醇，混合均勻。加入1.67g活性γ-Al2O3粉末，劇烈攪拌，使γ-Al2O3均勻分散在溶液中形成懸濁液。在110℃對懸濁液持續(xù)加熱攪拌直至蒸干，形成凝膠；之后在烘箱中120℃烘干。將得到的凝膠固體搗碎，研磨，在500℃下焙燒3小時，得到CuCeAl2催化劑粉體樣。催化劑中Cu與Ce的摩爾比為1∶9，(CuO+CeO2)與Al2O3的質量比為2∶1。
實施例3 采用共沉淀法制備5g銅鈰鋁催化劑(CuCeAl1)。在200ml的燒杯中加入約30ml去離子水，取5.57g硫酸鈰和0.61g硫酸銅，攪拌溶解。往溶液中添加濃氨水(25～28％)100ml，劇烈攪拌，沉淀。加入2.5g活性γ-Al2O3粉體，劇烈攪拌，使γ-Al2O3和沉淀物均勻分散在溶液中形成懸濁液。停止攪拌，靜置24h，倒掉上層清液，抽濾，得到塊狀沉淀物，水洗3次，120℃烘干。將得到的沉淀物搗碎，研磨，在500℃下焙燒3小時，得到CuCeAl1催化劑粉體。催化劑中Cu與Ce的摩爾比為1∶9，(CuO+CeO2)與Al2O3的質量比為1∶1。
實施例4 采用共沉淀法制備5g銅鈰鋁催化劑。在200ml的燒杯中加入約30ml去離子水，取1.99g氯化亞鈰、0.23g氯化銅和10.46g氯化鋁，攪拌溶解。往溶液中添加濃氨水(25～28％)200ml，劇烈攪拌，沉淀完全。靜置24h，倒掉上層清液，抽濾，得到塊狀沉淀物，水洗3次，120℃烘干。將得到的沉淀物搗碎，研磨，在500℃下焙燒3小時，得到CuO-CeO2-Al2O3催化劑粉體。催化劑中Cu與Ce的摩爾比為1∶4，(CuO+CeO2)與Al2O3的質量比為1∶4。
實施例5 采用溶膠-凝膠法制備5g銅鈰鋁催化劑(CuCeAl2)。在200ml的燒杯中加入約30ml去離子水，加入13.34g硝酸鈰氨和0.36g硝酸銅，攪拌溶解。往溶液中添加20g檸檬酸和0.6g聚乙二醇，混合均勻。加入1.0g活性γ-Al2O3粉末，劇烈攪拌，使γ-Al2O3均勻分散在溶液中形成懸濁液。在110℃對懸濁液持續(xù)加熱攪拌直至蒸干，形成凝膠；之后在烘箱中120℃烘干。將得到的凝膠固體搗碎，研磨，在500℃下焙燒3小時，得到CuO-CeO2-Al2O3催化劑粉體樣。催化劑中Cu與Ce的摩爾比為1∶19，(CuO+CeO2)與Al2O3的質量比為4∶1。
比較例1 采用溶膠-凝膠法制備5g銅鈰催化劑(CuCe)。在200ml的燒杯中加入約30ml去離子水，加入11.98g硝酸亞鈰和0.76g硝酸銅，攪拌溶解。往溶液中添加21g檸檬酸和0.6g聚乙二醇，混合均勻。在110℃對溶液持續(xù)加熱攪拌直至蒸干，形成凝膠；之后在烘箱中120℃烘干。將得到的凝膠固體搗碎，研磨，在500℃下焙燒3小時，得到CuCe催化劑粉體樣。催化劑中Cu與Ce的摩爾比為1∶9。
測試例1 以實施例1、2、3中的CuCeAl9、CuCeAl2、CuCeAl1和比較例1的CuCe催化劑為例，在模擬柴油車尾氣的氣氛中進行催化劑-碳煙松散接觸方式下的碳煙催化燃燒活性測試。具體測試程序取100mg催化劑，與10mg碳煙(Printex-U，Degussa)混合后，采用藥匙在研缽輕輕刮勻5min，將混合物裝在石英管反應器中進行程序升溫反應(TPR)實驗。測試氣氛為10％O2/N2或1000ppmNO/10％O2/N2，空速為40000h-1。
結果如表1所示，在沒有一氧化氮的條件下，催化劑對碳煙燃燒的催化活性隨Al2O3含量增加而下降；在有一氧化氮的氣氛中，只有當Al2O3的含量增加到50wt.％時才有較明顯的影響。當(CuO+CeO2)與Al2O3的質量比為2∶1時，催化劑表現出較高的同時還原氮氧化物活性，NO最大轉化率接近40％。
測試例2 將實施例1、2、3中的CuCeAl9、CuCeAl2、CuCeAl1和比較例1的CuCe催化劑分別裝在坩鍋中，在電阻爐中800℃處理10小時，冷卻后得到熱處理后的催化劑樣品，標記為“-a”后綴名。以CuCeAl9-a、CuCeAl2-a、CuCeAl1-a和CuCe-a催化劑為例，在模擬柴油車尾氣的氣氛中進行催化劑一碳煙松散接觸方式下的碳煙催化燃燒活性測試。具體測試程序取100mg催化劑，與10mg碳煙(Printex-U，Degussa)混合后，采用藥匙在研缽輕輕刮勻5min，將混合物裝在石英管反應器中進行程序升溫反應(TPR)實驗。測試氣氛為10％O2/N2或1000ppmNO/10％O2/N2，空速為40000h-1。
結果如表2所示，在沒有一氧化氮的條件下，由于不含Al2O3的CuCe-a催化劑比表面迅速下降，晶粒長大，對碳煙燃燒的催化活性明顯下降；在有一氧化氮的氣氛中，當(CuO+CeO2)與Al2O3的質量比為2∶1時，催化劑表現出較高的同時還原氮氧化物活性，NO最大轉化率為34％。
表1新鮮催化劑對碳煙和氮氧化物同時脫除活性的影響 表2老化催化劑對碳煙和氮氧化物同時脫除活性的影響
權利要求
1.一種同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑，其特征在于，所述銅鈰鋁催化劑的通式為CuO-CeO2-Al2O3，其中Cu∶Ce的摩爾比為1∶19～1∶4，(CuO+CeO2)∶Al2O3質量比為9∶1～1∶2。
2.一種同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑的制備方法，其特征在于，所述銅鈰鋁催化劑采用溶膠一凝膠法或共沉淀法制備，制備步驟如下
(1)取適量Cu、Ce的可溶性鹽，按摩爾比Cu∶Ce＝1∶19～1∶4混合均勻，配制成離子濃度為1～1.5mol/L的混合水溶液；
(2)溶膠-凝膠法往步驟1所得的混合溶液中加入絡合劑檸檬酸和造孔劑聚乙二醇，聚乙二醇添加量為檸檬酸用量的5～15wt％，攪拌得到溶液；其中檸檬酸的克當量數為所有金屬離子的克當量數之和的1.1～1.3倍；
共沉淀法往步驟1所得的混合溶液中加入適量沉淀劑氨水和氧化劑H2O2(Ce3+鹽時采用，Ce4+鹽時不加雙氧水)，其中氨水的添加量以保持最終溶液的pH值＞10為準，H2O2添加量相當于亞鈰離子摩爾含量的1.2倍，攪拌沉淀，得到懸濁液；
(3)往步驟2所得溶液或懸濁液中加入活性γ-Al2O3粉體，按最終產品(CuO+CeO2)∶Al2O3質量比為9∶1～1∶2配比，劇烈攪拌，使γ-Al2O3均勻分散在溶液中形成懸濁液；
(4)按溶膠-凝膠法時，對步驟3所得懸濁液在100～120℃進行持續(xù)加熱攪拌，蒸干，形成凝膠；或按共沉淀法時，對步驟3所得懸濁液停止攪拌，靜置24h，倒掉上層清液，抽濾，得到塊狀沉淀物，水洗2～3次，然后將所得凝膠或沉淀物于120℃烘干成為凝膠固體或沉淀物；
(5)將步驟4得到的凝膠固體或沉淀物搗碎，研磨，在500℃下焙燒3小時，得到催化劑粉體。
3.根據權利要求2所述同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑的制備方法，其特征在于，所述在步驟(1)的Cu、Ce混合水溶液中，還同時加入Al的可溶性鹽，按最終產品(CuO+CeO2)∶Al2O3質量比為9∶1～1∶2的配比與Cu、Ce的可溶性鹽混合，省略步驟(3)而其他步驟一樣，得到催化劑粉體。
4.根據權利要求2或3所述同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑的制備方法，其特征在于，所述銅鹽為硝酸銅Cu(NO3)2·6H2O，共沉淀法時還可采用硫酸銅CuSO4·5H2O或氯化銅CuCl2·2H2O。
5.根據權利要求2或3所述同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈰鹽為硝酸亞鈰Ce(NO3)3·6H2O或硝酸鈰銨Ce(NH4)2(NO3)6·2H2O，共沉淀法時還可采用硫酸鈰Ce(SO4)2·4H2O或氯化亞鈰CeCl3·7H2O。
6.根據權利要求2或3所述同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑的制備方法，其特征在于，所述氧化鋁為高比表面γ-Al2O3(120～200m2/g)，所述鋁鹽為硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O，共沉淀法時還可采用硫酸鋁Al2(SO4)3·18H2O或氯化鋁AlCl3。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于尾氣催化劑的技術領域的一種同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑及制備方法。其特點是采用廉價的非貴金屬鹽為原料，催化劑生產成本低；采用溶膠-凝膠法、共沉淀法等較為簡單的催化劑制備工藝，反應過程容易控制，容易實現工業(yè)化生產。調整不同的Cu、Ce、Al質量百分比，制得CuO-CeO2-Al2O3催化劑，以模擬柴油車尾氣為反應氣氛，能夠將碳煙的燃燒溫度由550℃左右降低到接近400℃，同時能在一定程度上還原NO，達到兩種污染物同時消除的效果；并且該催化劑體系具有較為優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。
文檔編號B01J23/83GK101239313SQ20081005704
公開日2008年8月13日 申請日期2008年1月29日 優(yōu)先權日2008年1月29日
發(fā)明者吳曉東, 端 翁, 繁 林, 佳 李 申請人:清華大學