專利名稱：一種固體堿催化劑及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體堿催化劑及其制備方法，以及利用該固體堿催化 劑制備乙酰丙酮的方法。(二) 背景技術乙酰丙酮又稱2,4-戊二酮，其結構式為CH3COCH2COCH3,純品為無 色液體。乙酰丙酮有多種合成工藝路線，如烯酮法、丙酮法、丙炔法等， 上述方法不同存在著或反應條件難控制、收率低或工業(yè)路線長、投資大或 污染治理難等問題。乙酰丙酮的用途較廣，在西藥方面用于合成石黃胺二曱嘧啶。乙酰丙酮 還用于抗病毒劑WIN51711的中間體3,5-二曱基異噁唑，治療糖尿病藥物 AD-58的中間體3,5-二曱基吡唑等；合成抗菌藥痢菌凈；合成獸藥抗雞球 蟲藥物尼卡巴溱的原料4， 6-二曱基-2-嘧啶醇等。乙酰丙酮也是石油裂解， 加氫和羰基化合成的催化劑，氧化反應促進劑，低級烯烴均聚與1,3-丁二 烯共聚及1,3-丁二烯的聚合催化劑。乙酰丙酮也是化工生產(chǎn)中一種添加 劑，如作樹脂的架橋劑，熱線反射玻璃，透明導電膜，超導薄膜成型劑， 也是用于粘合劑，涂料催化劑，潤滑油和醋酸纖維的溶劑，也是金屬良好 的除銹劑。關于乙酰丙酮的合成現(xiàn)有技術，可參見JP0156638, JP0156639, CN19443704等專利提供的生產(chǎn)方法。國內(nèi)有數(shù)家乂人事這方面的生產(chǎn)，但 工藝投資較大，而且技術很多沒有過關，所以成本高，生產(chǎn)規(guī)模也不大。(三) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種采用機械混合法制備的再生簡單、活性高的固 體堿催化劑及制備方法，以及應用所述固體堿催化劑制備乙酰丙酮的方 法。本發(fā)明采用的技術方案是一種固體堿催化劑，主要由質量配比如下的組分制成 載體Y-A1203 100份負載組分粘結劑 0.5~8份含4美化合物 5 35 <分氫氧化物 0.5 1(H分 聚丙烯酰胺 0.5 5份； 所述粘結劑為下列之一甘油、淀粉、曱基纖維素、聚丙烯醇、鋁溶 膠、水玻璃；所述含鎂化合物為下列之一MgO、 Mg(OH)2、 Mg(C03)2、 Mg(OAc)2、 MgCl2;所述氫氧化物為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如Ca(OH)2、 NaOH、 KOH等。上述組分是制備所述固體酸催化劑所用的主要原料，不包括制備過程 中添加的水。鋁溶膠的化學分子式為a(Al2CVnH20).bHx'cH20,其中Al203'nH20 為水合氧化鋁，Hx為膠溶劑，系數(shù)b<a、 c、 n。聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)簡稱PAM,俗稱絮凝劑或凝聚劑，分子量在400 1800萬之間，產(chǎn)品外觀為白色或略帶黃色粉末，液態(tài)為無色 粘稠膠體狀，易溶于水，溫度超過120。C時易分解。聚丙烯酰胺可以分為 以下幾種類型陰離子型、陽離子型、非離子型、復合離子型。膠體產(chǎn) 品為無色透明、無毒、無腐蝕。粉劑為白色粒狀。兩者均能溶于水，但幾 乎不溶于有機溶劑。不同品種、不同分子量的產(chǎn)品有不同的性質。本發(fā)明 主要采用陽離子聚丙烯酰胺，分子量800萬 1000萬。所述固體堿催化劑由如下方法制得取Y-Al203 ( IOO質量份)，添加 配方量的粘結劑和含^:化合物，混合研磨0.5 5小時，再添加配方量的氫 氧化物和聚丙烯酰胺，混合研磨0.5 3小時后，加入10 35質量份的水， 將物料擠壓成型，于紅外燈下烘干0.5~10小時，然后于50 200。C干燥1~10 小時，最后于300 600。C焙燒1 6小時，冷卻、干燥，得所述固體堿催化 劑。優(yōu)選的，所述固體堿催化劑主要由質量配比如下的組分制成載體，A1203 100份 負載組分鋁溶膠 2份Mg(OAc)2 10份Ca(OH)2 0.5份聚丙烯酰胺 3份。本發(fā)明還涉及制備所述的固體堿催化劑的方法，所述方法如下所述 固體堿催化劑由如下方法制得取組方量的載體和負載組分，混合研磨后， 加入水制成軟材，4齊壓成型，烘干后于300 60(TC焙燒1~6小時，冷卻、得所述固體堿催化劑。優(yōu)選的，所述方法如下取100質量份的y-Al203，添加0.5 8質量 份的粘結劑和5 35質量份的含鎂化合物，混合研磨0.5 5小時，再添加 0.5 10質量份的氫氧化物和0.5 質量份的聚丙烯酰胺，混合研磨0.5 3小 時后，加入10 35質量份的水，將物料擠壓成型，于紅外燈下烘千0.5-10 小時，然后于50 200。C干燥1 10小時，最后于300 60(TC焙燒1~6小時， 冷卻、干燥，得所述固體石成催化劑。所述的固體堿催化劑作為催化劑在制備乙酰丙酮中的應用。 所述的應用為以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐為原料，在固體堿催化劑存 在下，于100 145。C反應5~24小時，反應結束后經(jīng)分離純化，得到所述 的乙酰丙酮。所述乙酰乙酸乙酯和乙酸酐物質的量之比為1: 0.5~1.5，固體堿催化 劑質量為投入的乙酰乙酸乙酯質量的0.2~3%。優(yōu)選的，所述乙酰乙酸乙酯和乙酸酐物質的量之比為1: 1: 1,固體 堿催化劑質量為投入的乙酰乙酸乙酯質量的0.75%,反應溫度128 135°C, 反應時間13~18小時。所述分離純化步驟如下反應結束后，反應液過濾除去濾渣，所得濾 液精餾收集138 140。C餾分，得所述乙酰丙酮。所述的濾渣用乙醇浸泡， 再抽濾，所得固體450 600。C焙燒，得到再生的固體石成催化劑回用于乙酰 丙醇制備。當催化活性降低時，可采取適當添加活性組分前軀體(如KOH、NaOH 等)的方法，使催化劑再生，催化劑可多次使用，催化活性不降低。通過 分離催化劑后蒸餾出產(chǎn)品，可以實現(xiàn)催化劑再生，降低了生產(chǎn)成本。同時，避免了在堿性催化劑存在下，高溫引起乙酰丙酮體系發(fā)生副反應。采用該方法乙酰丙酮的收率可達到90%以上，產(chǎn)品純度達到99%以上。本發(fā)明的使用機械混合法制備固體堿，通過煅燒制備高活性的催化 劑，將此催化劑應用到乙酰丙酮的合成中。與現(xiàn)有的方法對比，對催化劑 前軀體的要求降低，采用普通的金屬氧化物或其金屬鹽類即可，催化活性 高。在反應結束階段，采用過濾分離催化劑的方法，避免了在高溫下，引 發(fā)的副反應，提高了乙酰丙酮的轉化率和純度，同時降低了生產(chǎn)成本。采 用成型后催化劑，與傳統(tǒng)直接用粉體催化劑催化相比，避免了運輸和裝填 中的粉塵和不必要的浪費，分離處理更加簡單。對失活的催化劑進行簡單 的洗滌煅燒處理，可恢復催化劑的高催化活性，并能多次使用。操作簡單， 減少了三廢的排放，同時使該方法易于工業(yè)化。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在采用本發(fā)明方法制備的固體堿催化 劑，與傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑相比，直接采用混合成型方法，制備方 法簡單，條件容易控制，同時也避免了采用硝酸鹽前軀體，在焙燒過程中 帶來的氮的氧化物產(chǎn)生，從而不產(chǎn)生環(huán)境污染問題；以本發(fā)明固體堿催化 劑催化乙酰乙酸乙酯與乙酸酐合成乙酰丙酮，收率高，設備投資少，沒有 三廢，利于工業(yè)化生產(chǎn)。 具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一 步描述,但本發(fā)明的保護范圍 并不僅限于此實施例1:取100gy-Al203 (溫州精晶氧化鋁有限公司)，添加2g鋁溶膠(江陰 市夏港化工廠)作為粘結劑，添加10g Mg(OAc)2,混合研磨1小時，添 力口0.5g Ca(OH)2,加入3g聚丙烯酰胺(河南羅山中原聚合物有限公司， 分子量800萬 1000萬)作為助擠劑，繼續(xù)混合研磨2小時，加入20 g 的水，用擠條機擠壓成01.6毫米條狀。產(chǎn)品于紅外燈下烘干5小時，放 入烘箱中10(TC干燥10小時，最后置于馬弗爐中50(TC焙燒4小時，得固 體堿催化劑，冷卻后置于干燥器中備用。在一裝有精餾柱和攪拌器的反應器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130g(l 摩爾)，乙酸酐102g ( 1摩爾)，3g前述制備的固體堿催化劑，攪拌，維 持在130。C反應16小時，反應同時，將反應過程中生成的乙酸乙酯從體 系蒸出。反應結束后，產(chǎn)物過濾除去催化劑后，精餾收集138 14(TC的 餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮93.5g,收率93.5%。經(jīng)紅外譜分析， 其主要吸收峰與乙酰丙酮標準譜圖一致。純度99.5%。將回收催化劑先后用無水乙醇、去離子水洗滌，置于馬弗爐中500。C 焙燒4小時，重復以上實驗，收率仍可達91%。實施例2:取100gy-Al2O3為載體，添加3g甘油作為粘結劑，添加5gMgO，混 合研磨l小時，添加0.5gKOH,加入3g聚丙烯酰胺(河南羅山中原聚合 物有限公司，分子量800萬 1000萬)作為助擠劑，繼續(xù)混合研磨2小時， 加入適量的水，用擠條機擠壓成01.6毫米條狀。產(chǎn)品于紅外燈下烘干5 小時，放入烘箱中120。C干燥8小時，最后置于馬弗爐中550。C焙燒4小 時，得所述固體堿催化劑，冷卻后置于干燥器中備用。在一裝有精餾柱和攪拌器的反應器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酸酐102g (1摩爾)，3g前述制得的固體石威催化劑，攪拌，維 持在130。C反應18小時，反應同時，將反應過程中生成的乙酸乙酯從體 系蒸出。反應結束后，產(chǎn)物過濾除去催化劑后，精餾收集138 14(TC的 餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮91克，收率91%。經(jīng)紅外譜分析，其 主要吸收峰與乙酰丙酮標準譜圖一致。純度99.0%。將回收催化劑先后用無水乙醇、去離子水洗滌，置于馬弗爐中500°C 焙燒4小時，重復以上實馬全，收率仍可達90%。實施例3:取100g y-Al203，添加3g淀粉作為粘結劑，添加10g Mg(C03)2,混 合研磨0.5小時，添加0.5g NaOH,加入2g聚丙烯酰胺(河南羅山中原 聚合物有限公司，分子量800萬~1000萬)作為助擠劑，繼續(xù)混合研磨2 小時，加入適量的水，用擠條機擠壓成01.6毫米條狀。產(chǎn)品紅外燈下烘 干5小時，放入烘箱中10(TC干燥6小時，最后置于馬弗爐中50(TC焙燒 3小時，得所述固體堿催化劑，冷卻后置于干燥器中備用。在一裝有精餾柱和攪拌器的反應器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1 摩爾)，乙酸酐112g ( 1.1摩爾)，3g前述制得的固體堿催化劑，攪拌，維 持在130。C反應16小時，反應同時，將反應過程中生成的乙酸乙酯從體 系蒸出。反應結束后，產(chǎn)物過濾除去催化劑后，精餾收集138 14(TC的 餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮95克，收率95%。經(jīng)紅外譜分析，其 主要吸收峰與乙酰丙酮標準譜圖一致。純度99.8%。將回收催化劑先后用無水乙醇、去離子水洗滌，置于馬弗爐中500°C 焙燒4小時，重復以上實驗，收率仍可達93%。
權利要求
1.一種固體堿催化劑，主要由質量配比如下的組分制成載體γ-Al2O3100份負載組分粘結劑 0.5～8份含鎂化合物 5～35份氫氧化物0.5～10份聚丙烯酰胺 0.5～5份；所述粘結劑為下列之一甘油、淀粉、甲基纖維素、聚丙烯醇、鋁溶膠、水玻璃；所述含鎂化合物為下列之一MgO、Mg(OH)2、Mg(CO3)2、Mg(OAc)2、MgCl2；所述氫氧化物為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。
2. 如權利要求1所述的固體堿催化劑，其特征在于所述固體堿催化劑由 如下方法制得取組方量的載體和負載組分，混合研磨后，加入水制 成軟材，擠壓成型，烘干后于300 600。C焙燒1 6小時，冷卻、得所述 固體堿催化劑。
3. 如權利要求2所述的固體堿催化劑，其特征在于所述固體石咸催化劑主 要由質量配比如下的組分制成載體:y-Al20:100份負載組分鋁溶膠 2份Mg(OAc)2 10份Ca(OH)2 0.5份聚丙烯酰胺 3份。
4. 制備如權利要求1所述的固體堿催化劑的方法，所述方法如下取100 質量份的y-Al203,添加0.5 8質量份的粘結劑和5 35質量份的含鎂化 合物，混合研磨0.5 5小時，再添加0.5~10質量份的氫氧化物和0.5~ 質量份的聚丙烯酰胺，混合研磨0.5 3小時后，加入10~35質量份的水， 將物料擠壓成型，于紅外燈下烘干0.5 10小時，然后于50 200。C干燥 1 10小時，最后于300 60(TC焙燒1~6小時，冷卻、干燥，得所述固 體堿催化劑。
5. 如權利要求1 3之一所述的固體堿催化劑作為催化劑在制備乙酰丙酮 中的應用。
6. 如權利要求5所述的應用，其特征在于所述的應用為以乙酰乙酸乙 酯和乙酸酐為原料，在固體堿催化劑存在下，于100 145。C反應5~24 小時，同時蒸出反應所得的乙酸乙酯，反應結束后反應液經(jīng)分離純化， 得到所述的乙酰丙酮。
7. 如權利要求6所述的應用，其特征在于乙酰乙酸乙酯和乙酸酐物質 的量之比為1: 0.5 1.5，固體堿催化劑質量為乙酰乙酸乙酯質量的 0.2~3%。
8. 如權利要求5所述的應用，其特征在于乙酰乙酸乙酯和乙酸肝物質 的量之比為1: 1: 1，固體堿催化劑質量為乙酰乙酸乙酯質量的0.75%，反應溫度128~135°C,反應時間13~18小時。
9. 如權利要求6所述的應用，其特征在于所述分離純化步驟如下反應 結束后，反應液過濾除去濾渣，所得濾液精餾收集138 140。C餾分，得 所述乙酰丙酮。
10. 如權利要求9所述的應用，其特征在于所述的濾渣用乙醇浸泡，再 抽濾，所得固體450 60(TC焙燒，得到再生的固體石咸催化劑回用于乙酰 丙醇制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固體堿催化劑及其制備方法，以及利用該固體堿催化劑制備乙酰丙酮的方法。所述固體堿催化劑主要由質量配比如下的組分制成載體γ-Al₂O₃ 100份；負載組分粘結劑0.5～8份，含鎂化合物5～35份，氫氧化物0.5～10份，聚丙烯酰胺0.5～5份；本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在采用本發(fā)明方法制備的固體堿催化劑，與傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑相比，直接采用混合成型方法，制備方法簡單，條件容易控制，同時也避免了采用硝酸鹽前軀體，在焙燒過程中帶來的氮的氧化物產(chǎn)生，從而不產(chǎn)生環(huán)境污染問題；以本發(fā)明固體堿催化劑催化乙酰乙酸乙酯與乙酸酐合成乙酰丙酮，收率高，設備投資少，沒有三廢，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/04GK101274274SQ20081006021
公開日2008年10月1日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權日2008年3月31日
發(fā)明者勤 王, 董志剛, 文 裴 申請人:浙江工業(yè)大學