專利名稱：：用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于氣相氟化反應(yīng)的催化劑，特別是一種用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：四氟甲烷(以下可稱為FC-14)可被用作例如微電子工業(yè)和半導(dǎo)體制造業(yè)中等離子體蝕刻氣體和清潔氣體，另在低溫制冷等方面也有應(yīng)用，但FC-14的生產(chǎn)成本限制了商業(yè)上對使用這種化合物的廣泛興趣。為了生產(chǎn)FC-14,迄今為止已公開了以下幾種方法(l)碳與氟氣反應(yīng)的方法；(2)氫氟甲烷與氟氣反應(yīng)的方法；(3)熱分解四氟乙烯的方法；(4)氟氯甲烷和無水氟化氫氣相氟化法。上述(1)與(2)的方法的不足之處是使用了反應(yīng)性極強、昂貴的氟氣作為氟源，反應(yīng)不易控制，有爆炸的危險，并且對設(shè)備要求高，有腐蝕的危險；此外，(3)的方法熱解溫度高達1100'C，工藝能耗大，產(chǎn)品純度和收率低。目前工業(yè)化合成FC-14比較有前途的一種方法就是上述(4)氟氯甲烷與無水氟化氫氣相氟化法。典型的氣相氟化法是使無水氟化氫和鹵代烴于氣相中發(fā)生置換反應(yīng)，而將除F以外的鹵原子置換為F原子。但大多數(shù)情形下，用無水氟化氫氟化鹵代烴進行的并不順利，這與催化劑的選擇息息相關(guān)，迄今，已有大量的催化劑被建議用于氣相氟化反應(yīng)，目前關(guān)于這一類反應(yīng)常用的催化劑是以Al203或AlF3或者MgF2等Al源和Mg源或者活性碳為載體的Cr基催化劑。而且，也已建議借助助劑，如鈷、錳、鎳、鋅等摻雜到催化劑中，以提高這些含鉻催化劑的活性。目前由國內(nèi)外專利文獻公開的用于氣相氟化反應(yīng)的催化劑數(shù)量眾多，例如日本專利文獻JP-B-62-10211公開了一種基于Cr02F2的氟化催化劑使一氯三氟甲烷(CC1F3)經(jīng)多段氣相催化氟化反應(yīng)生產(chǎn)FC-14的工藝。中國專利文獻CN1464872A公開了一種具有三價氧化鉻作為主組分的載體承載型催化劑或散裝催化劑，該催化劑適用于氣相中氟化一氯三氟甲垸(CC1F3)生產(chǎn)FC-14。日本專利文獻JP-B-42-3004公開了一種適用于氣相氟化二氯二氟甲烷(CC12F2)生產(chǎn)FC-14的催化劑。具體實例中，選用球形Ab03作為催化劑載體，浸漬鎳、鉻等活性組分,后經(jīng)干燥、煅燒、活化制成催化劑。中國專利文獻CN1091651C公開了一種在載體AlF3或Al203上負(fù)載Cr的催化劑，該催化劑適用于氣相中用HF進行氟化鹵代烴。中國專利文獻CN1064628A公開了一種適用于氣相法用氟化氫對鹵代烴進行氟化的催化劑。該催化劑以鉻、鎵、氧、氟作為基本組成元素，添加助齊^鎳、鋅、鎘等。中國專利文獻CN1078172A公開了一種In化合物負(fù)載于如氧化鋁或氧化鋁的鹵代化合物等載體上的無鉻氟化催化劑。但該催化劑活性太差，沒有實際的應(yīng)用價值。由此可見，氣相催化氟化鹵代烴領(lǐng)域一般采用添加助劑的&203或Cr(OH)3或Cr02F2為催化劑或以入1203、AlF3等物質(zhì)為載體的Cr基催化劑。然而該類基于Cr(III)化合物，僅摻雜助劑金屬原子而不釆用載體的催化劑易產(chǎn)生生產(chǎn)中不需要的難分離的副產(chǎn)物，且在催化劑上碳沉積的現(xiàn)象十分嚴(yán)重，以至很可能會加速催化劑的活性下降；同時該類催化劑在焙燒和活化過程中可能會生成Cr(VI)化合物，致使鉻物種流失現(xiàn)象嚴(yán)重，這同樣會加速催化劑的失活；而基于Al(III)化合物為載體的Cr基催化劑同樣存有一些不足之處，例如，在一定溫度下A1203或A1F3難以避免的會發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑失活，使催化劑的使用壽命受限制；同時A1203轉(zhuǎn)變?yōu)锳1F3時會產(chǎn)生大量的水而使負(fù)載的可溶性活性組分流失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的用于氣相氟化反應(yīng)的催化劑所存在的活性較差、穩(wěn)定性不高的不足之處，提供一種具有高活性、高選擇性、穩(wěn)定性高、再生容易的用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑及制備方法。本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案完成的一種用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲垸的催化劑及制備方法，該催化劑包括載體和活性組分，其中載體采用Y的化合物，活性組分采用鉻的化合物和A的化合物中的一種或一種以上，A的化合物為鎂、鋁、銦、鎵、鋅、鈧、鍶、鐵、鈷、鎳和鎘的化合物，其中A、Cr與Y之間的摩爾比為0.010.5:1:0.0520。上述一種用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑的制備方法為采用Y(N03)3或YC13或Y203或Y(OH)3或YF3或Y(C2H302)3或Y2(S04)3或它們的混合物作為Y前驅(qū)體，Cr(N03)3或CrCl3或Cr203或Cr(OH)3或CrF3或Cr(C2H302)3或Cr(OH)S04或它們的混合物作為Cr前驅(qū)體，A的化合物選自硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硅酸鹽或有機酸鹽等中的一種或一種以上，沉淀劑采用氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種，用共沉淀法制備得到沉淀物，沉淀物經(jīng)烘干、焙燒得到該催化劑前體，再經(jīng)過無水氟化氫處理得到用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲垸的催化劑。本發(fā)明一種用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑的制備方法的具體操作步驟如下(1)按比例稱取一定量的Y的化合物、Cr的化合物和A的化合物，加水混合均勻后，加入沉淀劑至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在7014(TC下烘干；(2)將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在250650。C溫度中焙燒248小時，得到氟化催化劑前體，其中在焙燒過程中經(jīng)成型后的沉淀物可在空氣或H2或N2氣氛中進行。(3)上述氟化催化劑前體通無水HF在200600'C溫度下處理248小時，得到用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲垸的催化劑。一種應(yīng)用上述的催化劑氟化生產(chǎn)四氟甲烷的方法，該方法包括以下步驟(1)按摩爾比1:420的比例將一定量的四氯甲垸、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一種或一種以上鹵代烴和無水HF的混合物與所述的催化劑在340450'C下于第一反應(yīng)器內(nèi)相接觸，接觸時間為230sec;(2)將第一反應(yīng)器出來的所有氣體經(jīng)水洗、干燥后按摩爾比1:420的比例與無水HF混合，然后將混合物與所述的催化劑在34045(TC下于第二反應(yīng)器內(nèi)相接觸，接觸時間為2-30sec;(3)對步驟(2)的產(chǎn)物進行處理，分離出四氟甲烷和其它氣體混合物，回收四氟甲垸；(4)將從步驟(3)得到的其它氣體混合物和補充的無水HF送到第一反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有的氣相氟化催化劑相比，在物料比很低的范圍內(nèi)具有較高的催化活性或選擇性的特點，而且具有操作方法簡易、快捷和價格低廉等優(yōu)點，本發(fā)明的催化劑具有較高的應(yīng)用價值，尤其是在由四氯甲烷、三氯一氟甲垸、二氯二氟甲垸、一氯三氟甲烷氣相氟化生產(chǎn)四氟甲垸中顯示極高的經(jīng)濟價值。圖1為催化劑活化后的紫外可見吸收光譜。圖2為催化劑前體活化前后的N2吸脫附等溫線。具體實施方式下面通過實施例進一步說明發(fā)明的新型高效的氟化催化劑，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1首先按照Cr的負(fù)載量為70wt%稱取CrCl3和Y(OH)3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的Na2C03至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在90'C下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在40(TC、N2氣氛中焙燒12小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在600'C下處理2小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例2首先按照Cr的負(fù)載量為20wt%、Fe的摻雜量為2wt^稱取Cr203、FeCb和Y203,用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的氨水至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在14(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在65(TC、N2氣氛中焙燒2小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在380'C下處理24小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例3首先按照Cr的負(fù)載量為50wt%、Ga的慘雜量為3wt^稱取Cr(OH)3、Ga203和Y(N03)3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的(NH4)2C03至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在120'C下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在25(TC、H2氣氛中焙燒48小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在50(TC下處理8小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例4首先按照Cr的負(fù)載量為30wt%、Cd的摻雜量為1wt^稱取Cr(C2H302)3、Cd(N03)2和YF3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的KOH至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在7(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在400°C、H2氣氛中焙燒12小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在20(TC下處理48小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例5首先按照Cr的負(fù)載量為30wt%，Zn的摻雜量為5wt^稱取CrF3、Zn(CH3COO)jnY2(S04)3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的NaOH至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在ll(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在500'C、空氣氣氛中焙燒8小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在38(TC下處理24小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例6首先按照Cr的負(fù)載量為10wt%、Ni的慘雜量為lwt^稱取Cr203、NiS04和YC13，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的氨水至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在120'C下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在30(TC、空氣氣氛中焙燒30小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在380'C下處理24小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例7首先按照Cr的負(fù)載量為20wt%、In的摻雜量為0.8wt^稱取Cr(N03)3、In(N03)3和Y(C2H302)3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的NaOH至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在140'C下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在40(TC、N2氣氛中焙燒12小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在600"C下處理2小時，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例8,首先按照Cr的負(fù)載量為50wt%、Co的摻雜量為2.5wt^稱取Cr203、Co(N03)^nYF3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的Na2C03至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在8(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在50(TC、H2氣氛中焙燒8小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在42(TC下處理10小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例9首先按照Cr的負(fù)載量為8wt%、Mg的摻雜量為lwt^稱取Cr(OH)S04、Mg2Si308和Y(C2H302)3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的KOH至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在90'C下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在250'C、H2氣氛中焙燒48小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在380'C下處理24小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例10首先按照Cr的負(fù)載量為30wt%、Sr的摻雜量為4.5wtX稱取Cr(OH)S04、SrCl2和Y(OH)3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的Na2C03至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在12(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在500°C、空氣氣氛中焙燒8小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在38(TC下處理24小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例11首先按照Cr的負(fù)載量為10wt%、Al的摻雜量為3.5wt^稱取Cr(C2H302)3、Al(OH)3和Y2(S04)3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的Na2COs至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在14(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在650'C、空氣氣氛中焙燒2小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在200'C下處理48小時，得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例12首先按照Cr的負(fù)載量為50wt%、Sc的摻雜量為2.5wt^稱取CrF3、Sc(N03)3和Y(N03)3，用適量的水混合均勻，加入一定量濃度為2mol/L的氨水至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在7(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在400。C、N2氣氛中焙燒12小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用無水HF在38(TC下處理24小時,得到氟化催化劑。其反應(yīng)活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。表1.實施例1-12催化劑對CC14的活性和FC-14的選擇性.(HF:CC14=20:1，接觸時間30sec)實施例反應(yīng)溫度(°c)CC14轉(zhuǎn)化率(％)FC-14選擇性(％)142049.83.9242044.63.5342063.412.2439054.38.6539051.87.4639041.55.3742067.413.7838052.26.6938035.93,41040041.14.81142030.83.11242042.75.7表2.實施例1-12催化劑對CC13F的活性和FC-14的選擇性(HF:CC13F=20:1，接觸時間20sec)實施例反應(yīng)溫度(°c)CC13F轉(zhuǎn)化率(％)FC-14選擇性(％)139051.36.4239047.25.9342075.216.4439064.711.3539061.29.7640068.38.5738054.16.8838063.75.5942059.19.41042061.49.51142045.55.61240057,710.2表3.實施例1-12催化劑對CC12F2的活性和FC-14的選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4.實施例1-12催化劑對CC1F3的活性和FC-14的選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑，該催化劑包括載體和活性組分，其中載體采用Y的化合物，其特征在于活性組分采用鉻的化合物和A的化合物中的一種或一種以上，A的化合物為鎂、鋁、銦、鎵、鋅、鈧、鍶、鐵、鈷、鎳和鎘的化合物，其中A、Cr與Y之間的摩爾比為0.01～0.5∶1∶0.05～20。2、一種制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，其特征在于該催化劑的制備方法是釆用Y(N03)3或YC13或Y203或Y(OH)3或YF3或Y(C2H302)3或Y2(S04)3或它們的混合物作為Y前驅(qū)體，Cr(N03)3或CrCl3或Cr203或Cr(OH)3或CrF3或Cr(C2H302)3或Cr(OH)S04或它們的混合物作為Cr前驅(qū)體，A的化合物選自硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硅酸鹽或有機酸鹽等中的一種或一種以上，沉淀劑采用氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種，用共沉淀法制備得到沉淀物，沉淀物經(jīng)烘干、焙燒得到該催化劑前體，再經(jīng)過無水氟化氫處理得到該催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑的方法，其特征在于該催化劑的具體制備操作步驟如下-(1)按比例稱取一定量的Y的化合物、Cr的化合物和A的化合物，加水混合均勻后，加入沉淀劑至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在7014(TC下烘干；(2)將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在25065(TC溫度中焙燒248小時，得到氟化催化劑前體，其中在焙燒過程中經(jīng)成型后的沉淀物可在空氣或H2或N2氣氛中進行；(3)上述氟化催化劑前體通無水HF在200600'C溫度下處理248小時，得到氣相氟化催化劑。4、一種應(yīng)用權(quán)利要求1的催化劑氟化生產(chǎn)四氟甲烷的方法，其特征在于該方法包括以下步驟-(1)按摩爾比1:420的比例將一定量的四氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲垸中的一種或一種以上鹵代烴和無水HF的混合物與所述的催化劑在340450'C下于第一反應(yīng)器內(nèi)相接觸，接觸時間為2-30sec;(2)將第一反應(yīng)器出來的所有氣體經(jīng)水洗、干燥后按摩爾比1:420的比例與無水HF混合，然后將混合物與所述的催化劑在34045(TC下于第二反應(yīng)器內(nèi)相接觸，接觸時間為230sec;(3)對步驟(2)的產(chǎn)物進行處理，分離出四氟甲烷和其它氣體混合物，回收四氟甲烷；(4)將從步驟(3)得到的其它氣體混合物和補充的無水HF送到第一反應(yīng)器。全文摘要本發(fā)明是一種用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑及制備方法。本發(fā)明是一種氣相氟化催化劑及制備方法。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的氣相氟化催化劑所存在的活性較差、穩(wěn)定性不高的不足之處，提供一種具有高活性、高穩(wěn)定性的用于氣相氟化生產(chǎn)四氟甲烷的催化劑及制備方法。本發(fā)明的催化劑制備方法是按比例稱取Y的化合物、Cr的化合物和鎂、鋁、銦、鎵、鋅、鈧、鍶、鐵、鈷、鎳和鎘的化合物中的一種或一種以上，沉淀劑采用氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種，用共沉淀法制備得到沉淀物，沉淀物經(jīng)烘干、焙燒得到該催化劑前體，再經(jīng)過無水氟化氫處理得到該催化劑。文檔編號B01J23/26GK101269323SQ20081006134公開日2008年9月24日申請日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日發(fā)明者軍何,周黎旸,彥張,張學(xué)良,羅孟飛,蘇利紅,謝冠群,林錢,陳科峰,魯繼青申請人:浙江師范大學(xué);浙江衢化氟化學(xué)有限公司