專利名稱：制取乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制取乳酸的方法。尤其是用復(fù)合金屬氧化物催化水解葡萄糖制 取乳酸的方法。
技術(shù)背景隨著資源危機(jī)的日益嚴(yán)重，可再生資源利用技術(shù)的開發(fā)日益得到了重視。 乳酸是一種重要的平臺化合物，可以生成多種衍生物。其在食品、醫(yī)藥、輕工、 化工等行業(yè)的應(yīng)用歷史由來已久。近年來，隨著人們對生物可降解塑料聚乳酸 的重視，使得乳酸的作用和需求必將有大量的提升。作為一種綠色平臺化合物， 可再生原料和綠色化生產(chǎn)是兩個(gè)重要的因素。傳統(tǒng)的制備乳酸的方法主要有生 物發(fā)酵法和化學(xué)合j^法。生物發(fā)酵法選擇性高、原料綠色，是目前生產(chǎn)乳酸的 主要方法，但是同時(shí)也存在后處理工藝多、生產(chǎn)周期長、控制要求高等易使產(chǎn) 量受限問題；而已有的化學(xué)合成法原料毒性大，生產(chǎn)發(fā)展都受到了很大限制。 生物質(zhì)資源如纖維素、糖類等在酸或堿催化下可被水解生成包括乳酸在內(nèi)的有 機(jī)酸產(chǎn)物，利用綠色原料如生物質(zhì)資源的化學(xué)轉(zhuǎn)化是其改進(jìn)的重要方向。USP2005119448公開了 一種將纖維素與氫氧化鈣等無機(jī)堿或銨類等有機(jī)堿 共混于水中在高溫高壓下反應(yīng)生成乳酸的方法。該方法能夠在短時(shí)間內(nèi)由纖維 素制取乳酸，但是反應(yīng)條件要求高、氫氧化鈣等無機(jī)堿或銨類等有機(jī)堿催化劑 用量大、產(chǎn)生大量的廢堿類物質(zhì)也不符合生產(chǎn)綠色化的需求。USP2007066844公開了一種使用陰離子交換樹脂降解戊糖和己糖水溶液制 取乳酸和甘油酸的方法。使用特定的陰離子交換樹脂最高乳酸單程收率可超過 80%,但離子交換樹脂價(jià)格昂貴，同時(shí)再生洗滌過程都要大量使用NaOH和H2S04等無機(jī)酸堿。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以可再生生物質(zhì)資源為原料，能夠綠色化不污 染環(huán)境的制取乳酸的方法。為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用復(fù)合金屬氧化物催化水解葡萄糖來制取乳酸， 有以下三種技術(shù)解決方案。方案l制取乳酸的方法，包括以下步驟1)將兩種不同金屬元素的水溶性金屬鹽溶解于水中，兩種金屬元素的摩爾比為0.1-10，配制成濃度為0.1-2M的混合溶液；2) 將混合溶液滴加入沉淀劑中，得到沉淀液，控制滴加終點(diǎn)沉淀液的pH值為8-11;3) 將沉淀液在室溫下陳化后，洗滌，干燥，并在400-900'C下焙燒得到復(fù) 合金屬氧化物催化劑；4) 將濃度為5-25g/L的葡萄糖溶液和復(fù)合金屬氧化物催化劑加入密閉的高 壓反應(yīng)釜中，葡萄糖和復(fù)合金屬氧化物催化劑的質(zhì)量比為1-10，在氮?dú)鈿夥罩校?于120-22(TC， l-2.5MPa壓力下，連續(xù)攪拌進(jìn)行葡萄糖水解反應(yīng)2-20h,冷卻出 料。方案2制取乳酸的方法，包括以下步驟1) 將兩種不同金屬元素的水溶性金屬鹽溶解于水中，兩種金屬元素的摩爾 比為0.1-10，配制成濃度為0.1-2M的混合溶液；2) 在混合溶液中加入過量的尿素，攪拌下于70-10(TC下回流，得到沉淀液；3) 將沉淀液在室溫下陳化后，洗滌，干燥，并在400-900'C下焙燒得到復(fù) 合金屬氧化物催化劑；4) 將濃度為5-25g/L的葡萄糖溶液和復(fù)合金屬氧化物催化劑加入密閉的高 壓反應(yīng)釜中，葡萄糖和復(fù)合金屬氧化物催化劑的質(zhì)量比為1-10，在氮?dú)鈿夥罩校?于120-220。C， l-2.5MPa壓力下，連續(xù)撹拌進(jìn)行葡萄糖水解反應(yīng)2-20h，冷卻出 料。方案3制取乳酸的方法，包括以下步驟1) 將兩種不同金屬元素的可溶金屬鹽溶解于乙醇中，兩種金屬元素的摩爾比為0.1-10，配制成濃度為0.1-1M的混合溶液；2) 將混合溶液滴加入沉淀劑中，攪拌l-3h得到溶膠；3) 將所得溶膠在室溫下陳化后，洗滌，干燥，并在400-900'C下焙燒得到 復(fù)合金屬氧化物催化劑；4) 將濃度為5-25g/L的葡萄糖溶液和復(fù)合金屬氧化物催化劑加入密閉的高 壓反應(yīng)釜中，葡萄糖和復(fù)合金屬氧化物催化劑的質(zhì)量比為1-10，在氮?dú)鈿夥罩校?于120-220。C， l-2.5MPa壓力下，連續(xù)攪拌進(jìn)行葡萄糖水解反應(yīng)2-20h，冷卻出 料。本發(fā)明方案l、方案2中，所說的金屬元素可以是Ti、 Zr或Al。方案3中，所說的金屬元素也可以是Ti、 Zr或Al。本發(fā)明方案l、方案3中所說的沉淀劑可以采用氨水、碳酸氫銨或碳酸銨。本發(fā)明方案1、方案2、方案3中，制備復(fù)合金屬氧化物的焙燒溫度為 400-900°C，隨著焙燒溫度的變化，所形成的復(fù)合金屬氧化物的晶相結(jié)構(gòu)和比表 面積都會有所不同，優(yōu)選焙燒溫度為450-550'C。本發(fā)明方案l、方案2、方案3中，葡萄糖水解反應(yīng)溫度控制在120-220°C。 反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率和乳酸收率均降低；而反應(yīng)溫度過高，葡萄糖易于在 體系中發(fā)生聚合反應(yīng)和結(jié)焦，同樣不利于目標(biāo)產(chǎn)物乳酸的生成。優(yōu)選的反應(yīng)溫 度為160-190°C。反應(yīng)壓力控制在l-2.5MPa。反應(yīng)壓力用于使反應(yīng)體系處于亞臨 界水的狀態(tài)下，在亞臨界狀態(tài)下，壓力較低時(shí)對于反應(yīng)體系中乳酸的收率影響 并不明顯。增大壓力并不會顯著的增加乳酸的收率，因此優(yōu)選壓力控制在 1.6誦2MPa。本發(fā)明的有益效果在于-本發(fā)明通過共沉淀法、均勻沉淀法或溶膠凝膠法可以得到具有不同的酸堿 性質(zhì)的復(fù)合金屬氧化物催化劑。由于金屬-金屬鍵的生成使得復(fù)合金屬氧化物往 往具有與單一金屬氧化物不同的催化性質(zhì)，這類復(fù)合金屬氧化物具有大的比表 面積，與單一金屬氧化物不同的物相和酸堿性質(zhì)，以及更多的酸堿量。因此，在葡萄糖水解反應(yīng)中能夠體現(xiàn)出比單一金屬氧化物更好的催化性能，乳酸單程 收率超過39%。本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后得到的產(chǎn)物中，催化劑與產(chǎn)物溶液易于分離，反應(yīng)條件 比較溫和，原料采用的葡萄糖可由可再生的生物質(zhì)資源得到，不污染環(huán)境符合 綠色化的要求。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)例來詳述本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明內(nèi)容。 實(shí)例1:在冰浴中將4.86g TiCl4和8.04g ZrOCl2'8H20溶于去離子水，配制成濃度為 0.5M的混合溶液。將混合溶液滴入質(zhì)量濃度25%氨水溶液中?？刂频渭咏K點(diǎn)的 pH值為9。將所得沉淀液在室溫下陳化12h，用去離子水洗滌直至AgN03檢測 無Cl離子，在120'C下干燥16h。干燥后的沉淀經(jīng)磨碎后在50(TC下焙燒6h， 得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在1L的密閉高壓攪拌反應(yīng)釜中加入3g催化劑和 400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條件為1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。 反應(yīng)4h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為99.54%,乳酸收率為20.76%。實(shí)例2:在冰浴中將4.76g TiCl4和9.72g A1(N03)3"H20溶于去離子水，配制濃度為 2M的混合溶液后滴入1M碳酸氫銨溶液中?？刂频渭咏K點(diǎn)pH值為8。所得沉 淀在室溫下陳化12h后用去離子水洗滌直至AgN03檢測無CI離子。在12(TC下 干燥16h。干燥后的沉淀在500'C下焙燒6h，得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在 1L的密閉高壓攪拌釜中加入lg催化劑和400ml 25g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條 件為2.5MPa和220。C，攪拌速度400rpm。反應(yīng)20h后快速冷卻出料，使用高效 液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為98.71%，乳酸收率為 18.44%。 實(shí)例3:常溫下將9.38gAl(N03)3'9H20和8.04g ZrOCl2'8H20溶于去離子水，配制濃 度為0.5M的混合溶液緩慢滴加入攪拌的1M碳酸銨溶液中?？刂频渭咏K點(diǎn)pH 值為8。所得沉淀在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌至AgN03檢測無Cl離 子，在120'C下干燥16h后在50(TC下焙燒6h得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在 1L的密閉高壓攪拌釜中加入4g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條 件為1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應(yīng)2h后快速冷卻出料，使用高效 液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.19%，乳酸收率為 32.75%。 實(shí)例4:常溫下將23.32g A1(N03)3'9H20和2.00g ZrOCl2'8H20溶于去離子水，配制 濃度為0.1M的混合溶液緩慢滴加入攪拌的質(zhì)量濃度25%氨水溶液中?？刂频渭?終點(diǎn)pH值在ll。所得沉淀在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌至AgN03檢 測無Cl離子，在ll(TC下干燥16h后在550。C下焙燒6h得到復(fù)合金屬氧化物催 化劑。在1L的密閉高壓攪拌釜中加入1.5g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶 液。反應(yīng)條件為lMPa和120°C，攪拌速度400rpm。反應(yīng)4h后快速冷卻出料， 使用高效液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為93.63%，乳酸收 率為18.25%。實(shí)例5:常溫下將28.16g A1(N03)3'9H20和8.06g ZrOCl2'8H20溶于去離子水配成 0.5M混合溶液后滴加入攪拌的質(zhì)量濃度25%氨水溶液中?？刂频渭咏K點(diǎn)pH值 在9。所得沉淀在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌至AgN03檢測無Cl離子，在ll(TC下干燥16h后在50(TC下焙燒6h得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在1L的 密閉高壓攪拌釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條件為 1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應(yīng)4h后快速冷卻出料，使用高效液相 色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為98.49%，乳酸收率為34.2%。 實(shí)例6:常溫下將9.36g A1(N03)3'9H20和24.18g ZrOCl2'8H20溶于去離子水配成 0.5M混合溶液后滴加入攪拌的質(zhì)量濃度25%氨水溶液中?？刂频渭咏K點(diǎn)pH值 在9。所得沉淀在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌至AgN03檢測無Cl離子， 在ll(TC下干燥16h后在50(TC下焙燒6h得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在1L的 密閉高壓攪拌釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條件為 1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應(yīng)4h后快速冷卻出料，使用高效液相 色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.95%,乳酸收率為37.48%。 實(shí)例7:常溫下將9.36g A1(N03)3'9H20和24.18g ZrOCl2'8H20溶于去離子水配成 0.5M的混合溶液后滴加入攪拌的質(zhì)量濃度25%氨水溶液中?？刂频渭咏K點(diǎn)pH 值在9。所得沉淀在室溫下陳化12h后，用去離子水洗漆至AgN03檢測無Cl離 子，在ll(TC下干燥16h后在50(TC下焙燒6h得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在 1L的密閉高壓攪拌釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條 件為1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應(yīng)10h后快速冷卻出料，使用高效 液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為99.37%，乳酸收率為 39.55%。 實(shí)例8:在冰浴中分別將U.86g TiCU和l.Olg ZrOCl2'8H20溶于去離子水，配制濃 度為0.5M的混合溶液后加入過量尿素，在強(qiáng)烈攪拌下于95t:回流沉淀6h，檢 測pH值大于7即沉淀完全。將所得沉淀在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌 至AgN03檢測無Cl離子，在12(TC下干燥16h。干燥后的沉淀經(jīng)磨碎后在馬弗 爐中450。C焙燒6h得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在1L的密閉高壓攪拌釜中加入 3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條件為1.7MPa和180°C ，攪拌 速度400rpm。反應(yīng)4h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物 中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為98.6%，乳酸收率為16.02%。 實(shí)例9:常溫下將9.38g A1(N03)3'9H20和8.04g ZrOCl2'8H20溶于去離子水，配制濃度為0.1M的混合溶液后加入過量尿素，在強(qiáng)烈攪拌下于70"C回流沉淀8h，檢 測pH值大于7即沉淀完全。將所得沉淀在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌 至AgN03檢測無Cl離子，在120'C下干燥16h。干燥后的沉淀經(jīng)磨碎后在馬弗 爐中500'C焙燒6h得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在1L的密閉高壓攪拌釜中加入 3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條件為1.7MPa和180°C ，攪拌 速度400rpm。反應(yīng)4h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物 中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為98.8%,乳酸收率為20.53%。 實(shí)例10:在冰浴中將4.76g TiCl4和9.72g A1(N03)3*9H20溶于去離子水，配制濃度為 2M的混合溶液后加入過量尿素，在強(qiáng)烈攪拌下于10(TC回流沉淀4h，檢測pH 值大于7即沉淀完全。將所得沉淀在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌至 AgN03檢測無Cl離子，在120'C下干燥16h。干燥后的沉淀經(jīng)磨碎后在馬弗爐 中55(TC焙燒6h得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在1L的密閉高壓攪拌釜中加入 3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條件為1.7MPa和180°C,攪拌 速度400rpm。反應(yīng)4h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物 中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.85%，乳酸收率為20.02%。 實(shí)例11-在冰浴條件下分別將4.78g TiCU禾n 8.06g ZrOCl2'8H20溶于無水乙醇，配制 濃度為0.5M的混合溶液后滴加入質(zhì)量濃度25%氨水溶液中。滴加完畢后繼續(xù)攪 拌lh得到溶膠。將溶膠在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌至AgN03檢測無 Cl離子，在8(TC下干燥12h。干燥后的凝膠磨碎后在馬弗爐中50(TC焙燒6h得 到復(fù)合金屬氧化物催化劑。在1L的密閉高壓攪拌釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條件為1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應(yīng) 4h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化 率為99.64%，乳酸收率為20.31%。實(shí)例12:在冰浴中分別將11.86gTiCU和1.25gAl(N03)3.9H20溶于無水乙醇，配制濃 度為0.1M的混合溶液后滴加入1M碳酸氫銨溶液中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h 得到溶膠。將溶膠在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌至AgN03檢測無Cl 離子，在8(TC下干燥12h。干燥后的凝膠磨碎后在馬弗爐中450'C焙燒6h得到 復(fù)合金屬氧化物催化劑。在1L的密閉高壓攪拌釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應(yīng)條件為1.7MPa和180°C,攪拌速度400rpm。反應(yīng)4h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化 率為98.41%,乳酸收率為17.66%。實(shí)例13:常溫下將9.31gAl(N03)3'9H20和8.01g ZrOCl2'8H20溶于無水乙醇，配制濃 度為1M的混合溶液后滴加入1M碳酸銨溶液中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌lh得到 溶膠。將溶膠在室溫下陳化12h后，用去離子水洗滌至AgN03檢測無Cl離子， 在80'C下干燥12h。干燥后的凝膠磨碎后在馬弗爐中45(TC焙燒6h得到復(fù)合金 屬氧化物催化劑。在1L的密閉高壓攪拌釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡 萄糖水溶液。反應(yīng)條件為1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應(yīng)4h后快速 冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產(chǎn)物中所得的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為 98.86%,乳酸收率為30.65%。
權(quán)利要求
1. 制取乳酸的方法，其特征在于包括以下步驟1)將兩種不同金屬元素的水溶性金屬鹽溶解于水中，兩種金屬元素的摩爾比為0.1-10，配制成濃度為0.1-2M的混合溶液；2)將混合溶液滴加入沉淀劑中，得到沉淀液，控制滴加終點(diǎn)沉淀液的pH值為8-11；3)將沉淀液在室溫下陳化后，洗滌，干燥，并在400-900℃下焙燒得到復(fù)合金屬氧化物催化劑；4)將濃度為5-25g/L的葡萄糖溶液和復(fù)合金屬氧化物催化劑加入密閉的高壓反應(yīng)釜中，葡萄糖和復(fù)合金屬氧化物催化劑的質(zhì)量比為1-10，在氮?dú)鈿夥罩?，?20-220℃，1-2.5MPa壓力下，連續(xù)攪拌進(jìn)行葡萄糖水解反應(yīng)2-20h，冷卻出料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取乳酸的方法，其特征在于所說的金屬元素是 Ti、 Zr或Al。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取乳酸的方法，其特征在于所說的沉淀劑是氨 水、碳酸氫銨或碳酸銨。
4. 制取乳酸的方法，其特征在于包括以下步驟1) 將兩種不同金屬元素的水溶性金屬鹽溶解于水中，兩種金屬元素的摩爾 比為0.1-10，配制成濃度為0.1-2M的混合溶液；2) 在混合溶液中加入過量的尿素，攪拌下于70-10(TC下回流，得到沉淀液；3) 將沉淀液在室溫下陳化后，洗滌，干燥，并在400-90(TC下焙燒得到復(fù) 合金屬氧化物催化劑；4) 將濃度為5-25g/L的葡萄糖溶液和復(fù)合金屬氧化物催化劑加入密閉的高 壓反應(yīng)釜中，葡萄糖和復(fù)合金屬氧化物催化劑的質(zhì)量比為1-10，在氮?dú)鈿夥罩校?于120-22(TC， l-2.5MPa壓力下，連續(xù)攪拌進(jìn)行葡萄糖水解反應(yīng)2-20h，冷卻出 料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制取乳酸的方法，其特征在于所說的金屬元素是 Ti、 Zr或Al。
6. 制取乳酸的方法，其特征在于包括以下步驟1)將兩種不同金屬元素的可溶金屬鹽溶解于乙醇中，兩種金屬元素的摩爾 比為0.1-10，配制成濃度為0.1-1M的混合溶液；2) 將混合溶液滴加入沉淀劑中，攪拌l-3h得到溶膠；3) 將所得溶膠在室溫下陳化后，洗滌，干燥，并在400-900'C下焙燒得到 復(fù)合金屬氧化物催化劑；4) 將濃度為5-25g/L的葡萄糖溶液和復(fù)合金屬氧化物催化劑加入密閉的高 壓反應(yīng)釜中，葡萄糖和復(fù)合金屬氧化物催化劑的質(zhì)量比為1-10，在氮?dú)鈿夥罩校?于120-22(TC， l-2.5MPa壓力下，連續(xù)攪拌進(jìn)行葡萄糖水解反應(yīng)2-20h，冷卻出 料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制取乳酸的方法，其特征在于所說的金屬元素是 Ti、 Zr或Al。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制取乳酸的方法，其特征在于所說的沉淀劑是氨 水、碳酸氫銨或碳酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及制取乳酸的方法，包括首先采用沉淀法或溶膠凝膠法制備復(fù)合金屬氧化物催化劑，然后用復(fù)合金屬氧化物催化水解葡萄糖來制取乳酸。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，乳酸收率可超過39％。采用環(huán)境友好的固體催化劑，易分離和再生；反應(yīng)原料葡萄糖可由可再生的生物質(zhì)資源得到，不污染環(huán)境符合綠色化的要求。
文檔編號B01J21/00GK101265180SQ20081006138
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者煒 曾, 程黨國, 詹曉力, 陳豐秋 申請人:浙江大學(xué)