專利名稱：：一種界面聚合法制備的相變儲能微膠囊及其方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種相變儲能材料及其加工制備工藝，尤其涉及的是一種采用界面聚合方法制備相變儲能微膠嚢的方法及其產品。
背景技術：
：相變儲能材料是提高能量利用率，并能自適應地吸收釋放能量的智能材料，己在環(huán)境溫度調控方面顯示出應用前景。隨著相變材料研究的進一步深入，相變材料也逐漸走向應用。用相變儲能材料制作建筑內裝飾材料，可充分利用環(huán)境能量，得到冬暖夏涼的效果。隨著人們對服裝要求的提高和多元化，除了服裝應有外在美和穿著舒適外，還希望有多種功能，諸如遠紅外、抗紫外、負離子、抗菌、抗螨蟲、阻燃、屏蔽輻射等功能。而在保溫服裝的研制角度來看，現(xiàn)有的保溫服裝基本上屬于消極保溫，即以隔熱的方式來阻止人體熱量的流失，這種保溫方式帶來的影響就是;il裝穿著不舒適，隔熱伴隨的是氣流的阻斷，給人以悶熱的感覺。以相變材料為切入點，利用相變材料在相變過程中吸收和釋放能量，對人體近環(huán)境進行主動調節(jié)，可實現(xiàn)服裝的智能調溫。相變儲能微膠嚢是一種可用于服裝材料的涂層或填充物的基本材料，可用于自適應的調節(jié)人體近環(huán)境溫度，在真正意義上產生舒適功能乃至智能調溫。當穿著這類含有相變儲能微膠嚢的服裝后，從一般室溫環(huán)境進入溫度較高的環(huán)境時，微膠嚢內部的相變材料因溫度作用由固態(tài)變成液態(tài)，吸收熱量，從而減緩人體近環(huán)境溫度的上升。反之，當從一般室溫環(huán)境進入較低溫度環(huán)境時，相變材料又從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，放出熱量。因此，自動地使人體在高低溫下仍然保持舒適感。相變儲能材料及其應用材料方面的研究，已經有一定的進展，有關相變材料的應用多有專利報導，而其中有關相變膠嚢的研究，則只是剛剛起步，特別是關于相變儲能微膠嚢的制備技術方面的研究，國內外還較少，研究面也相對較窄。如國外D.A.Davis等人用大膠嚢包覆樣史膠嚢形成穩(wěn)定形態(tài)的固固相變材料，但只簡要地提了微膠嚢的尺度2—50nm和含量可達80%(DavisDA，HartRL，etal.，"Macrocapsulescontainingmicroencapsulatedphasechangematerials"USP-6，835，334.MicrotekLaboratories,Inc"December28,2004)。又如國內王立新等人的"一種微膠嚢包覆相變材料及其制備方法(專利申請?zhí)?3130587.3，公開日2004.07.21)"，是用乳化方法將聚合物包覆相變材料的技術。又如于偉東等人的"乳液聚合法合成相變儲能微膠嚢(專利申請?zhí)?00510024707.7，〃>開日2007.06.20)，，，采用乳液核殼聚合的方法合成具有核殼結構的相變微膠嚢。不少相變材料應用方法是以涂料為主，而已有的微膠嚢研究主要集中在乳液法合成制備，雖然在顆粒大小上能夠滿足纖維應用的要求，然而乳液聚合反應的不均一性，導致包覆不均勻，產率不高的問題，很大程度上限制了微膠嚢在紡織纖維中的應用。同時，包覆界面層作用較弱，也是影響微膠嚢應用的一個因素。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服以上現(xiàn)有技術的缺點和問題，提供新的包覆法合成相變儲能微膠嚢。本發(fā)明的技術方案包括一種界面聚合法制備相變儲能微膠嚢的方法，其中以油溶性熔點在10—80。C的有;tM目變材料為核心，以乙烯基自由基單體為外殼聚合物，以水為聚合介質，以陰離子表面活性劑為乳化劑，以油溶性引發(fā)劑催化聚合反應，以界面聚合包覆得到相變微膠嚢；所述聚合包覆過程包括在選定的有才M目變材料之熔點以上的溫度，M才M目變材料^t在含有乳化劑的水中，形成有樹目變材料液滴；調節(jié)溫度到聚合包覆溫度，加入油溶性引發(fā)劑，滴加乙烯基自由基單體，使乙烯基自由基單體擴散到液滴表面進行聚合。所述的方法，其中，所述的聚合包覆溫度為20—卯'C。所述的方法，其中，所述的有;tM目變材料、乙烯基自由基單體、乳化劑、油溶性引k劑和水的重量百分比依次為10—30%、9—30%、0.5—2%、0.1—10/0和30—腦。所述的方法，其中，所述的有^M目變材料是指碳數(shù)為20—IOOO的烷烴石蠟、、地蠟、蜂蠟，或者是上述幾種蠟的混合物。所述的方法，其中，所述的乙烯基自由基單體是指苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯脂、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙脂，或者是上述幾種乙烯基自由基單體的混合物。所述的方法，其中，所述的乳化劑是指分子式為R(OCH2CH3)nOS03M的陰離子表面活性劑，其中R為C8.18的烷基酚、Cs.w的烷基或酰烷基，n為3-10，M為鈉、鉀或/和銨；分子式為RS03M的陰離子表面活性劑，其中R為包括苯在內C8.18的烷基苯或<:8_18的烷基，M為鈉、鉀或/和銨；分子式為R0S03M的陰離子表面活性劑，其中R為包括苯在內C8.18的烷基苯或Q.w的烷基，M為鈉、鉀或/和銨；上述表面活性劑單獨或混合使用。所述的方法，其中，所述的油溶性引發(fā)劑為油熔性自由基引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化特戊酸特丁脂。所述的方法，其中，所述微膠嚢的平均粒徑在0.2—5pM間任意調整。一種界面聚合法制備的相變儲能微膠嚢，其中它是以油溶性熔點在10—80X:的有機相變材料為核心，以乙烯基自由基單體為外殼聚合物，以水為聚合介質，以陰離子表面活性劑為乳化劑，以油溶性引發(fā)劑催化聚合反應，以界面聚合包覆得到的相變孩汲嚢。所述的聚合相變儲能凝嚴嚢，其中所述孩m嚢的平均粒徑在0.2—5nm之間。本發(fā)明所提供的一種界面聚合法制備的相變儲能微膠嚢及其方法，由于采用了界面聚合法制備的微膠嚢方式，提高了在纖維和服裝方面的應用。圖la、圖lb和圖lc分別為本發(fā)明方法的聚合包覆原理各階段示意圖；圖2為本發(fā)明的界面聚合包覆法制備微膠嚢過程示意圖；圖3為本發(fā)明相變微膠嚢的電子顯微鏡下相圖。具體實施方式以下結合附圖，將進一步說明本發(fā)明各較佳實施例本發(fā)明界面聚合包覆法制備相變孩汲嚢的方法過程如圖2所示。以油溶性的熔點在10—80匸的有機相變材料為核心，以乙烯基自由基單體為外殼聚合物，以水為聚合介質，以陰離子表面活性劑為乳化劑，以油溶性51發(fā)劑催化聚合反應，在一定溫度下以界面聚合包覆得到相變耀敗嚢。所述界面聚合包覆的過程包括在水中加入乳化劑，在有4M目變材料熔點以上的的溫度，把熔點1o—8ox:的有機相變材料^lt在含有乳化劑的水中，這樣有機相變材料將熔融形成有機相變材料微滴，調節(jié)溫度到聚合包覆溫度20—卯C，加入聚合引發(fā)劑，形成含引發(fā)劑的相變微滴。然后滴加包覆層單體，使單體擴散到相變微滴表面進行界面聚合包覆反應，包覆在與相變微滴接觸的界面，形成相變微膠嚢。本發(fā)明方法界面接觸及反應情況如圖la、圖lb和圖lc所示。本發(fā)明方法所釆用的有才M目變材料、單體、乳化劑、引發(fā)劑和水的重量百分比可以是依次為10—30%、9—30%、0.5—2%、0.1—1%和30—80%。本發(fā)明所述有^M目變材料可以采用碳數(shù)為20—1000的烷烴石蠟、地蠟、蜂蠟，或者是上述幾種蠟的混合物。所述乙烯基自由基單體可以采用苯乙烯、曱基苯乙烯、醋酸乙烯脂、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙脂，或者是上述幾種單體的混合物。所述表面活性劑(乳化劑)可采用分子式為R(OCH2CH3)nOS03M的陰離子表面活性劑，其中R為Q.w的烷基酚、C8.18的烷基或酰烷基，n為3-10，M為鈉、鉀或/和銨；分子式為RS03M的陰離子表面活性劑，其中R為包括苯在內<:8.18的烷基苯或(:8_18的烷基，M為鈉、鉀或/和銨；分子式為ROS03M的陰離子表面活性劑，其中R為包括苯在內C8_18的烷基笨或C(M8的烷基，M為鈉、鉀或/和銨；這些表面活性劑單獨或配合使用。本發(fā)明方法中所述引發(fā)劑為油熔性自由基引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化特戊酸特丁脂。本發(fā)明方法所制得的樣i膠嚢平均粒徑在0.2—5nm間任意調整。實施例1:在100g水中加入2g十二烷基M酸鈉作為乳化劑，加入25C相變石蠟20g,加入0.5g偶氮二異丁腈，升溫到35—401C,攪拌^t，形成所需粒徑的石蠟微滴。將體系逐漸升溫到65—70'C,取曱基丙烯酸甲酯20g，緩慢滴加入體系中，使單體擴散到石蠟微粒表面并進行聚合反應，生成的聚合物包覆于石蠟微粒表面，形成相變微膠嚢。相變孩〖膠嚢的相變溫度為25匸，粒徑約為0.7nm。把上述體系直接和粘膠纖維素相混合，相變微膠嚢分散于粘膠液中，通過噴絲過程制備粘膠纖維絲，可用于高檔紡織，智能調溫服裝，具有較好的市場前景。實施例2:在150g水中加入3g烷基芳基磺酸鉀作為乳化劑，加入25C相變石蠟15g，35t:相變石蠟15g，加入0.8g偶氮二異丁腈，升溫到40"C，攪拌分狀，形成所需粒徑的石蠟微粒。將體系逐漸升溫到65—70。C,取苯乙烯30g，緩慢滴加入體系中，使單體擴散到石蠟微粒表面并進行聚合反應，生成的聚合物包覆于石蠟微粒表面，形成相變微膠嚢。相變微膠嚢的相變溫度約為30'C，粒徑約為2—3pm。上述相變微膠嚢體系用噴霧干燥法干燥，得到相變微膠嚢干粉。將該干粉作為內墻涂料添加劑使用，可以使得建筑具備一定的自調溫功能，通過相變過程的吸、放熱，調整室溫在30匸左右。實施例3—7:實施例3_7采用本發(fā)明所述的工藝，將所需熔點的有才M目變材料,在其炫點以上溫度，分散在溶有乳化劑的水中，加入油溶性引發(fā)劑，在一定溫度下滴加入單體，單體擴散到相變微滴表面，進行聚合,得到所需相變溫度的相變微膠嚢。各實施例各項參數(shù)列表如下表l:配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>535。C石蠟150十二烷基磺乙酸乙烯酯過氧化二苯曱50匸石蠟酸鈉320酰0.8406蜂蠟+150N-十六烷基曱基丙烯酸曱偶氮二異庚腈50TC石蠟-乙基嗎啉脂+乙酸乙烯脂0.740基石危酸鉀3257地蠟+150月桂基硫酸鈉甲基丙烯酸鉀偶氮二異庚腈6ox:石蠟3脂+苯乙烯250.740表2:工藝與結果:實施例聚合包覆溫;l/x:相變溫fc平均l立徑4un34070250.8145070350.89608040~451.246607040—502.17707055~602.03本發(fā)明相變儲能微膠嚢是通過微膠嚢界面包覆法制得的相變儲能材料，形態(tài)上具有固一固相變材料的特征和性能，如圖3所示。一般中、低溫的固一固相變能材料，由于其分子鏈一端或兩端的端基被固定，其相變溫度會發(fā)生變化，其單位質量相變潛能比固一液態(tài)相變材料要低。而固一液相變存在致命缺點，在液態(tài)時易發(fā)生材料的泄漏和整體力學性能的失效，這尤其是在紡織材料的應用場合。利用微膠嚢技術把中、低固一液相變材料固定在微膠嚢內部，相變材料的相變過程不受影響，相變溫度和相變潛熱不會發(fā)生變化；不僅能保持材料外觀形態(tài)，而且可有較大的相變能。本發(fā)明的技術關鍵是，兩種非水溶性的材料在水介質中相互接觸，在其接觸面發(fā)生自由基聚合，以相變材料為核，鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止均發(fā)生在包覆層與相變材料的界面，生成的聚合物沉積于相變材料表面形成包覆層。采用界面聚合的方法制備微膠嚢可采用多種自由基聚合的烯類單體，單體來源廣泛，還可〗吏用特種功能單體。微膠嚢的平均粒扭可在任意調整,有機的相變材料的相變轉換有效期長，膠嚢外殼可根據需要制成特殊性能的表面，特別適用于紡織材料的混合、復合、填充、灌注使用。應當理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的描述較為具體，并不能因此而認為是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本發(fā)明的專利保護范圍應以所附權利要求為準。權利要求1、一種界面聚合法制備相變儲能微膠囊的方法，其特征在于以油溶性熔點在10-80℃的有機相變材料為核心，以乙烯基自由基單體為外殼聚合物，以水為聚合介質，以陰離子表面活性劑為乳化劑，以油溶性引發(fā)劑催化聚合反應，以界面聚合包覆得到相變微膠囊；所述聚合包覆過程包括在選定的有機相變材料之熔點以上的溫度，把有機相變材料分散在含有乳化劑的水中，形成有機相變材料液滴；調節(jié)溫度到聚合包覆溫度，加入油溶性引發(fā)劑，滴加乙烯基自由基單體，使乙烯基自由基單體擴散到液滴表面進行聚合。2、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合包覆溫度為20—90X:。3、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有;M目變材料、乙烯基自由基單體、乳化劑、油溶性引發(fā)劑和水的重量百分比依次為10—30%、9一30%、0.5—2%、0.1—1%和30—80%,4、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有'機相變材料是指碳數(shù)為20—1000的烷烴石蠟、地蠟、蜂蠟，或者是上迷幾種蠟的混合物。5、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯基自由基單體是指苯乙烯、曱基苯乙烯、醋酸乙烯脂、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙脂，或者是上述幾種乙烯基自由基單體的混合物。6、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乳化劑是指分子式為R(OCH2CH3)nOS03M的陰離子表面活性劑，其中R為C8_18的烷基酚、(:8.18的烷基或酰烷基，n為3-10,M為鈉、鉀或/和銨；分子式為RS03M的陰離子表面活性劑，其中R為包括苯在內C8.18的烷基苯或(:8.18的烷基，M為鈉、鉀或/和銨；分子式為ROS03M的陰離子表面活性劑，其中R為包括苯在內C8_18的烷基苯或(:8.18的烷基，M為鈉、鉀或/和銨；上述表面活性劑單獨或混合使用。7、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的油溶性引發(fā)劑為油熔性自由基引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化特戊酸特丁脂。8、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述微膠嚢的平均粒徑在0.2—5pm間任意調整。9、一種界面聚合法制備的相變儲能微膠嚢，其特征在于它是以油溶性熔點在10—8(TC的有;M目變材料為核心，以乙烯基自由基單體為外殼聚合物，以水為聚合介質，以陰離子表面活性劑為乳化劑，以油溶性引發(fā)劑催化聚合反應，以界面聚合包覆得到的相變微膠嚢。10、根據權利要求9所述的聚合相變儲能微膠嚢，其特征在于所述微膠嚢的平均粒徑在0.2—5nm之間。全文摘要本發(fā)明公開了一種界面聚合法制備的相變儲能微膠囊及其方法，技術方案是以油溶性熔點在10-18℃的有機相變材料為核心，以乙烯基自由基單體為外殼聚合物，以水為聚合介質，以陰離子表面活性劑為乳化劑，以油溶性引發(fā)劑催化聚合反應，在聚合包覆溫度下進行界面聚合包覆，從而得到相變微膠囊。該微膠囊特別適用于紡織材料的混合、復合、填充、灌注使用。文檔編號B01J13/16GK101306341SQ20081006842公開日2008年11月19日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權日2008年7月2日發(fā)明者于淑會,靜冷,蓉孫,杜如虛,賴茂柏申請人:深圳先進技術研究院