專利名稱：：用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是一種以碳納米管基納米材料促進的鈀-鋅催化劑。
背景技術(shù)：
：溫室效應(yīng)對我們這個星球的環(huán)境巳被認為是一嚴重威脅，減少主要溫室氣體之一的C02的排放已成為一個緊迫的問題。通過加氫轉(zhuǎn)化，將CCb加工為有價值的燃料或化學(xué)品被認為是現(xiàn)時固定大量排放的C02的較好處理方法。在諸多C02加氫的可能產(chǎn)物中，甲醇因其既是重要化工原料、又是非石油基潔凈合成燃料，成為首選的目標產(chǎn)物。催化劑的研制開發(fā)是實現(xiàn)二氧化碳加氫制甲醇實用化的關(guān)鍵，文獻報道用于催化co2加氫制甲醇的催化劑主要是CuO-ZnO(或CuO-Zr02)基催化劑KoeppelRA，Wa/.,Sw/Orfa/.63(1991)59-68;SahibzadaM,"a/"Cato/.7b^y29(1996)367-372;Melian-CabreraI，"fl/,,Qto/.7bt%45(1998)251-256;ToyirJ，"a/"柳/.CWa/.5..￡"v.29(2001)207-215;Melian-CabreraI,Wa/.,JC",a/.210(2002)285-294，負載型的Pd催化劑也有所報道FanL，"a/"/Cato/.150(1994)217-220;FujitaniT,"a/,，X/;/.Cato/.A.Ge".125(1995)L199-L202;FanL，Wa/"JCa似/.172(1997)238-242;IwasaN，"a/,,Cato/.Ze".96(2004)75-78。然而，從實用角度考慮，現(xiàn)有報道的催化劑的活性還亟待提高，研發(fā)更加有效的C02加氫制甲醇催化劑一直是許多研究工作追求的目標。多壁碳納米管(MWCNT)這類新型碳材料在結(jié)構(gòu)上與中空的石墨纖維相近，但其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性比中空石墨纖維高，其具有高度石墨化的管壁、納米級的管腔、s/-C構(gòu)成的表面，異常高的機械強度、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、中高等級的比表面積以及對H2的吸附/活化性能，所有這些使MWCNT很有希望成為新型的催化劑載體或促進劑。自從1994年首篇有關(guān)MWCNT的催化應(yīng)用論文PlaneixJM,"fl/"爿附.Oze附.Soc.，1994，116(17):7935-7936發(fā)表以來，已有數(shù)十篇研究論文發(fā)表，其涉及面涵蓋a,P-不飽和醛的選擇加氫PlaneixJM，"a/.，同上、烯烴氫甲酰化ZhangY,""/.,^^/.Cato/.丄Gewera/,1999,187(2):213-224、氨合成ChenHB,"fl/"呵S"',，2001，180(3-4):328-335、FT合成SteenE,Wfl/"Cato/.7b&>;2002，71.(3-4):327-334、甲醇和低碳醇合成ZhangHB,"fl/.,^CS砂附/7.2003，p.195-209;DongX,"c/"OtoZ.2003，85(3-4):237-246;ZhangHB，"a/.,Cfe附.Comww".2005，40:5094-5096、選擇脫氫LiuZJ,Wa/"Cato/.2001，72(3-4):203-206、選擇氧化LiCB,"a/"/Mo/.Cato/.A'C&脂cfl/,2003,193(1-2):71-75、及至電催化ShuklaAK，"a/"五/ecfroa朋/.C/ze肌，2001,504(1):111-119和燃料電池LiW"Wa/"CflAo",2002,40(5):791-794等諸多領(lǐng)域。從化學(xué)催化角度考慮，碳納米管誘人的特性，除其高的機械強度、大而可修飾的表面、類石墨的管壁結(jié)構(gòu)、以及納米級的管腔外，其優(yōu)良的電子傳遞性能、對H2強的吸附活化能力以及對氫溢流的促進作用也很值得注意ZhangHB,Wa/.，Q/w7b;/"Cflto/.,2005，4:1-21，而利用某些過渡金屬對MWCNT進行預(yù)修飾可以進一步提高其對某些加氫過程的助催化性能沈炳順等，化學(xué)學(xué)報，2004,62(18):1721-1728;MaXM,"Cato/.￡幼.，2006，111(3隱4):141-151;WuXM，"a/"J///Cato/A'Ge"，2008，340(1):87-97。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法，所述用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑是一種以碳納米管基材料為促進劑的鈀-鋅催化劑，所制備的催化劑用于二氧化碳催化加氫制甲醇時，能有效提高二氧化碳的加氫轉(zhuǎn)化率和甲醇的單程產(chǎn)率。所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑包含Pd、Zn主組分和碳納米管基納米材料促進劑，化學(xué)式表示為Pd,Ziv-jc。/。(CNT或j^Pd/CNT)，式中下標/、_/為Pd-Zn主組分中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，^/。表示碳納米管基納米材料促進劑在催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)；CNT代表多壁碳納米管；//。Pd/CNT代表金屬鈀修飾的多壁碳納米管，其中//。為Pd在Z/。Pd/CNT中的質(zhì)量百分數(shù)。在催化劑PdiZn盧。/。(CNT或yy。Pd/CNT)中，Pd、Zn主組分的Pd、Zn的質(zhì)量百分數(shù)和碳納米管基納米材料促進劑的質(zhì)量百分數(shù)分別為Pd:2%25%，Zn:55%90%，碳納米管基納米材料促進劑6%20%。在催化劑Pd,Zrv-jc。/。(CNT或Z/。Pd/CNT)中，Pd、Zn主組分的Pd、Zn的質(zhì)量百分數(shù)和碳納米管基納米材料促進劑的質(zhì)量百分數(shù)最好分別為Pd:8%18%;Zn:65%85%;碳納米管基納米材料促進劑8%15%。在催化劑PdiZn^;c%(CNT或>;%Pd/CNT)中，Pd、Zn主組分的Pd、Zn的質(zhì)量百分數(shù)和碳納米管基納米材料促進劑的質(zhì)量百分數(shù)分別優(yōu)選為Pd:10%15%;Zn:75%80%;碳納米管基納米材料促進劑9%11%。當碳納米管基納米材料促進劑為y%Pd/CNT時，金屬Pd的質(zhì)量百分數(shù)為1%10%，最好是3%8%，尤其是5%7%。所述CNT的外管徑為1060nm，內(nèi)管徑212nm，含碳量295%，石墨狀碳含量280%，比表面積100250m2/g;最好是外管徑為1050nm，內(nèi)管徑2.59nm，含碳量》98%，石墨狀碳含量285%，比表面積120180m2/g;尤其是其外管徑為1040nm，內(nèi)管徑37nm，含碳量299%，石墨狀碳含量^90%，比表面積130160m2/g。金屬鈀修飾的多壁碳納米管(//。Pd/CNT)采用多元醇液相微波助化學(xué)還原沉積法制備，其具體步驟為將PdCl2溶解于37%的鹽酸配制"氯化鈀-鹽酸"溶液，將含計量PdCl2的"氯化鈀-鹽酸"溶液加入到乙二醇中，乙二醇的用量為每克PdCl2300mL，然后加入濃度為4mol/L的氫氧化鉀水溶液控制混合后溶液的pH值保持在4.55.0，攪拌30min，之后加入計量的CNT，經(jīng)超聲處理2040min后微波加熱100s，停止加熱20s，再微波加熱10s，重復(fù)停止加熱20s,再加熱10s，取出料液并置于冷水浴中迅速冷卻，過濾，濾餅先后經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至濾液呈中性，后經(jīng)105U5'C烘干，即得"/。為1%10%的//oPd/CNT。所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制備方法如下1)在6070'C的溫度下，按催化劑各組分配比，將濃度為0.5~0.6mol/LPdCl2的氯化鈀水溶液和濃度為12mol/L的硝酸鋅水溶液混合后，加至12mol/L的碳酸鈉水溶液中，控制溶液的pH值保持在910，攪拌進行共沉淀反應(yīng)，得沉淀物；2)將沉淀物經(jīng)離心過濾、去離子水洗滌至濾液呈中性，然后加入計量的碳納米管基納米^"料促進劑進行打漿，經(jīng)離心過濾，濾餅烘干，焙燒，得二氧化碳加氫制甲醇的催化齊U，即PdiZn盧。/。(CNT或；;。/oPd/CNT)(氧化前驅(qū)態(tài))。濾餅烘干的溫度最好為105115'C，濾餅烘干的時間最好為56h，焙燒最好在純N2氣氛中33039(TC焙燒35h。催化劑對二氧化碳加氫制備甲醇反應(yīng)的催化活性評價在加壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)上進行。CO2加氫制甲醇的反應(yīng)在2.05.0MPa，270°C，原料合成氣組成為F(H2)/r(C02)/F(N2)=69/23/8，GHSV=300015000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下進行，反應(yīng)前，氧化前驅(qū)態(tài)催化劑在常壓、r(H2)/F(N2)=5/95的低氫還原氣流(流速為30mL/min)中按一定升溫還原程序進行原位預(yù)還原，歷時20h，后調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切換導(dǎo)入反應(yīng)原料氣進行反應(yīng)，從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)尾氣立即卸至常壓，經(jīng)保溫管道(溫度保持在130°C)直送氣相色譜儀六通閥進行取樣，由GC-950型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器公司)的熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫焰檢測器(FID)聯(lián)合作在線分析。前者色譜柱填料為TDX-201碳分子篩(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，柱長2m，用H2作載氣，在室iS下工作，用于分離檢測CO，N2(作為內(nèi)標)禾卩CO"后者色譜柱填料為PorapakQ-S(USA產(chǎn)品)，柱長2m，用N2作載氣，工作溫度保持在130°C，用于分離檢測低碳烴、低碳醇醚及其它含氧有機物。C02轉(zhuǎn)化率和CO生成選擇性由N2內(nèi)標法測算，醇、醚、烴等含碳產(chǎn)物的C-基選擇性和時空產(chǎn)率由C基歸一化法計算。本發(fā)明所制備的催化劑活性高而穩(wěn)定，產(chǎn)物甲醇的選擇性高，C02加氫轉(zhuǎn)化率及甲醇的時空產(chǎn)率均明顯高于現(xiàn)有同類催化劑，且制作簡便，重復(fù)性好。具體實施例方式下面由實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1將0.167g的PdCl2(純度為AR級)用濃鹽酸溶解后，投入盛有50mL乙二醇(純度為AR級)的燒杯中，加入含0.157gKOH(純度為AR級)的水溶液(濃度為4mol/L)，維持溶液的pH值在4.55.0范圍，攪拌30min，后加入1.500g純化處理過的CNT，料液經(jīng)超聲處理30min，后將其置于微波爐(2450MHz，640W)中；微波輻射加熱100s，冷卻20s，再加熱10s，重復(fù)冷卻20s、再加熱10s，取出料液并置于冷水浴中讓其迅速冷卻，料液經(jīng)過濾，濾餅先后經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至濾液呈中性，于ll(TC烘干，即得金屬Pd修飾的CNT，經(jīng)EDX分析確定其化學(xué)計量式為5.0%Pd/CNT。在6(TC溫度下，將含0.887gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)2*6H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.404g的5.0%Pd/CNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于110°C烘干5h，純N2氣氛中360°C焙燒3h，即得化學(xué)計量式為Pdo細Zn廣9.6Q/。(5.0y。Pd/CNT)的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用。催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價在加壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器一氣相色譜組合系統(tǒng)上進行?；钚栽u價催化劑用量為0.5g，反應(yīng)前，氧化前驅(qū)態(tài)催化劑在0.2MPa、5%H2-95%N2的混合氣流(流速為30mL/min)中、265'C溫度下原位還原6h，后調(diào)轉(zhuǎn)至反應(yīng)所需溫度，切換導(dǎo)入反應(yīng)原料氣進行反應(yīng)；產(chǎn)物由配備以TCD和FID雙檢測器、雙色譜柱的GC-950型氣相色譜儀作在線分析。試驗結(jié)果顯示，在5.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/F(C02)/F(N2)=69/23/8和GHSV=15000mL/(h*g)的反應(yīng)條件下，CCh加氫轉(zhuǎn)化率達6.98%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.8%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達343.4mg/(h*g)，是未添加CNT的原基質(zhì)催化劑(Pd(uooZm)上甲醇的時空產(chǎn)率(202.3mg/(h，g))的1.7倍(見表l)。表l催化劑上二氧化碳加氫制備甲醇的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>反應(yīng)條件5.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/F(C02)/F(N2)=69/23/8，GHSV=15000mL/(h'g)實施例2在6(TC溫度下，將含0.887gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)26H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.404gCNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于11(TC烘干5h，純Nz氣氛中36(TC焙燒3h，即得化學(xué)計量式為Pdo.1()()Zni-9.6%CNT的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用c催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在5.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/r(C02)/r(N2)=69/23/8和15000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，<302加氫轉(zhuǎn)化率達6.25%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.8%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達307.3mg/(h*g)。實施例3在65。C溫度下，將含0.142gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)2*6H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.356gCNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于110'C烘干6h，純^氣氛中360'C焙燒4h，即得化學(xué)計量式為Pda()16Zni-9.6%CNT的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用o催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在2.0MPa，270°C，r(H2)/F(C02)/F(N2)=69/23/8和3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，C02加氫轉(zhuǎn)化率達2.56%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為98.4%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達24.8mg/(h，g)。實施例4在65"C溫度下，將含1.020gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)2*6H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.412gCNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于11(TC烘干6h，純&氣氛中36(TC焙燒4h，即得化學(xué)計量式為Pd(m5Zm-9.6MCNT的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用c催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在2.0MPa，270°C，r(H2)/r(C02)/r(N2)=69/23/8和3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，C02加氫轉(zhuǎn)化率達5.49%,加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.6%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達53.9mg/(h，g)。實施例5在65。C溫度下，將含0.594gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)26H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.385gCNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于110'C烘干6h，純N2氣氛中360'C焙燒4h，即得化學(xué)計量式為Pdo.o67Zm-9.6Q/。CNT的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用o催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在2.0MPa，270°C，r(H2)/r(C02)/F(N2)=69/23/8和3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，C02加氫轉(zhuǎn)化率達5.20%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.5%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達51.0mg/(h，g)。實施例6在65'C溫度下，將含0.754gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)26H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.324gCNT9混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于ll(TC烘干6h，純^氣氛中36(TC焙燒4h，即得化學(xué)計量式為Pdo.o85Zn廣8.0MCNT的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用。催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在2.0MPa，270°C，r(H2)/r(C02)/F(N2)=69/23/8和3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，(302加氫轉(zhuǎn)化率達5.19%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.6%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達51.0mg/(h-g)。實施例7在65。C溫度下，將含0.754gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)2*6H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.746gCNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于110'C烘干5h，純&氣氛中36(TC焙燒4h，即得化學(xué)計量式為Pdao85Zm-16.7。/。CNT的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用o催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在2.0MPa，270°C，r(H2)/r(C02)/r(N2)=69/23/8和3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，C02加氫轉(zhuǎn)化率達4.91%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.1%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達48.0mg/(h'g)。實施例8在70'C溫度下，將含0.887gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)2，6H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為lmol/L的Na2CO3(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.404gCNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于110。C烘干5h，純N2氣氛中340'C焙燒3h，即得化學(xué)計量式為Pd(no()Zm-9.6"/。CNT的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用c催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在5.0MPa，270°C，r(H2)/r(C02)/r(N2)=69/23/8和6000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，。02加氫轉(zhuǎn)化率達7.17%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.4%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達140.5mg/(h*g)。實施例9在7(TC溫度下，將含0.887gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)2*6H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.404gCNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于110'C烘干5h，純N2氣氛中38(TC焙燒3h，即得化學(xué)計量式為Pd(uooZm-9.6。/。CNT的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用c催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在5.0MPa，270。C，r(H2)/r(C02)/F(N2)=69/23/8和6000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，C02加氫轉(zhuǎn)化率達6.96%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.4%,相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達136.4mg/(h*g)。實施例10按實施例1的方法制備Pd修飾CNT，PdCl2(純度為AR級)和經(jīng)純化處理過的CNT的投料量分別為0.167g和1.000g，所制得Pd修飾CNT的化學(xué)計量式為8.4%/CNT。在6(TC溫度下，將含0.887gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)26H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右；30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.404g的8.4。/oPd/CNT混合，打漿30min后再次離心過濾，濾餅于ll(TC烘干5h，純N2氣氛中360°C焙燒3h，即得化學(xué)計量式為Pd(nooZm-9.6。/。(8.4n/。Pd/CNT)的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用。催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在5.0MPa，270°C，r(H2)/r(C02)/F(N2)=69/23/8和6000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，C02加氫轉(zhuǎn)化率達7.76%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.8%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達152.7mg/(hg)。實施例ll按實施例1的方法制備Pd修飾CNT，PdCl2(純度為AR級)和經(jīng)純化處理過的CNT的投料量分別為0.167g和2.000g，所制得Pd修飾CNT的化學(xué)計量式為3.6%/CNT。在6(TC溫度下，將含0.887gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)2*6H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強11烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，然后與0.404g的3.6。/。Pd/CNT混合，打槳30min后再次離心過濾，濾餅于ll(TC烘干5h，純N2氣氛中360'C焙燒3h，即得化學(xué)計量式為Pdo扁Zm-9.6。/。(3.6。/QPd/CNT)的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用。催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在5.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/K(C02)/F(N2)=69/23/8和6000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，C02加氫轉(zhuǎn)化率達7.72%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.9%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達152.0mg/(h，g)。對比例在65'C溫度下，將含0.754gPdCl2(純度為AR級)的水溶液(濃度為0.56mol/L)和含14.875gZn(N03)2*6H20(純度為AR級)的水溶液(濃度為1mol/L)混合后，快速滴加到預(yù)盛有140mL濃度為1mol/L的Na2C03(純度為AR級)水溶液的燒杯中，在強烈攪拌下進行共沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)Na2C03溶液加入量使反應(yīng)混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止攪拌，沉淀物經(jīng)離心過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，濾餅于11(TC烘干5h，純N2氣氛中36(TC焙燒4h，即得化學(xué)計量式為PdQ.Q85Zni的催化劑(氧化前驅(qū)態(tài))，壓片，篩選2040目備用.催化劑對C02加氫制甲醇的催化活性評價實驗同實施例1，評價結(jié)果見表2，在2.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/r(C02)/F(N2)=69/23/8和3000mL/(h.g)的反應(yīng)條件下，C02加氫轉(zhuǎn)化率達3.30%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99.8%，相應(yīng)的甲醇時空產(chǎn)率達32.5mg/(h*g)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，其特征在于所述的催化劑包含Pd、Zn主組分和碳納米管基納米材料促進劑，化學(xué)式表示為PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下標i、j為Pd-Zn主組分中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，x％表示碳納米管基納米材料促進劑在催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)；CNT代表多壁碳納米管；y％Pd/CNT代表金屬鈀修飾的多壁碳納米管，其中y％為Pd在y％Pd/CNT中的質(zhì)量百分數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，其特征在于在催化劑Pd,Zn^;c%(CNT或>;%Pd/CNT;)中，Pd、Zn主組分的Pd、Zn的質(zhì)量百分數(shù)和碳納米管基納米材料促進劑的質(zhì)量百分數(shù)分別為Pd:2%25%，Zn:55%90%，碳納米管基納米材料促進劑6%20%。3.如權(quán)利要求2所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，其特征在于在催化劑Pd,Ziv-;cO/o(CNT或Z/oPd/CNT)中，Pd、Zn主組分的Pd、Zn的質(zhì)量百分數(shù)和碳納米管基納米材料促進劑的質(zhì)量百分數(shù)分別為Pdl0%15%，Zn75%80%，碳納米管基納米材料促進劑9%11%。4.如權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，其特征在于當碳納米管基納米材料促進劑為//。Pd/CNT時，金屬Pd的質(zhì)量百分數(shù)為1%10%。5.如權(quán)利要求4所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，其特征在于當碳納米管基納米材料促進劑為y%Pd/CNT時，金屬Pd的質(zhì)量百分數(shù)為5%7%。6.如權(quán)利要求l所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，其特征在于CNT的外管徑為1060nm，內(nèi)管徑212nm，含碳量295%，石墨狀碳含量280%，比表面積100250m2/g。7.如權(quán)利要求6所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，其特征在于CNT的外管徑為1040nm，內(nèi)管徑37nm，含碳量299%，石墨狀碳含量290%，比表面積130160m2/g。8.如權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，其特征在于金屬鈀修飾的多壁碳納米管采用多元醇液相微波助化學(xué)還原沉積法制備，將PdCl2溶解于37%的鹽酸配制成氯化鈀-鹽酸溶液，將含計量PdCl2的氯化鈀-鹽酸溶液加入到乙二醇中，乙二醇的用量為300mL/g-PdCl2，然后加入濃度為4mol/L的氫氧化鉀水溶液控制混合后溶液的pH值保持在4.55.0，攪拌30min后加入計量的CNT，經(jīng)超聲處理2040min后微波加熱,100s，停止加熱20s，再微波加熱10s,重復(fù)停止加熱20s，再加熱10s，取出料液并置于冷水浴中迅速冷卻，過濾，濾餅先后經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至濾液呈中性，后經(jīng)105115°C烘干，即得；;％為1%10%的_y%Pd/CNT。9.如權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備方法如下-1)在6070'C的溫度下，按催化劑各組分配比，將濃度為0.50.6mol/LPdCl2的氯化鈀水溶液和濃度為12mol/L的硝酸鋅水溶液混合后，加至12mol/L的碳酸鈉水溶液中，控制溶液的pH值保持在910，攪拌進行共沉淀反應(yīng)，得沉淀物；2)將沉淀物經(jīng)離心過濾、去離子水洗滌至濾液呈中性，然后加入計量的碳納米管基納米材料促進劑進行打漿，經(jīng)離心過濾，濾餅烘干，焙燒，得二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，即PdiZiv-x%(CNT或y%Pd/CNT)。10.權(quán)利要求9所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于濾餅烘干的溫度為105115°C，濾餅烘干的時間為56h，焙燒在純N2氣氛中330390°C焙燒35h。全文摘要用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法，涉及一種以碳納米管基材料為促進劑的鈀-鋅催化劑和制備方法，催化劑包含Pd、Zn主組分和碳納米管基納米材料促進劑，化學(xué)式為Pd_iZn_j-x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下標i、j為Pd-Zn主組分中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，x％為碳納米管基納米材料促進劑在催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)；各組分質(zhì)量百分數(shù)為Pd2％～25％，Zn55％～90％，碳納米管基納米材料促進劑6％～20％。制備時將Pd、Zn主組分與促進劑共沉淀反應(yīng)，烘干、焙燒而得。催化劑活性高而穩(wěn)定，產(chǎn)物甲醇選擇性高，CO₂加氫轉(zhuǎn)化率及甲醇時空產(chǎn)率明顯高于現(xiàn)有同類催化劑，制作簡便，重復(fù)性好。文檔編號B01J23/54GK101444731SQ200810072538公開日2009年6月3日申請日期2008年12月31日優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日發(fā)明者張鴻斌,林國棟,梁雪蓮申請人:廈門大學(xué)