專利名稱：馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種以馬來松香為原料，制備得到一種馬來松香基三季銨鹽類陽 離子表面活性劑及其制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是松香生產(chǎn)大國，資源豐富,價(jià)格低廉,為制備可降解環(huán)保型化工產(chǎn)品提供了很好的 物質(zhì)基礎(chǔ)。通過化學(xué)反應(yīng)對松香進(jìn)行深加工，擴(kuò)展新用途，制備性能優(yōu)越的新材料成為發(fā)展我 國松香工業(yè)的重要研究方向，表面活性劑工業(yè)就是其應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域。近年來，松香基 表面活性劑的工作主要集中在陰離子和非離子表面活性劑上，有關(guān)其陽離子表面活性劑的合 成與性能方面的報(bào)道還不多。由松香所合成的陽離子表面活性劑基本上都是季銨鹽型化合物。常見的合成方法有以 下(1)松香樹脂酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成中間體，然后與銨反應(yīng)形成季銨鹽；也可以由松 香酸經(jīng)縮水甘油酯化后再季銨化來制備相應(yīng)的季銨鹽型陽離子表面活性劑。(2)環(huán)氧基烷類 物質(zhì)與叔胺先生成中間體，該中間體再與松香反應(yīng)生成陽離子松香型表面活性劑(3)先由 松香樹脂酸得到松香胺，再進(jìn)一步與季銨鹽反應(yīng)制得季銨鹽型陽離子表面活性劑。如中國林 業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所宋湛謙、王延以去氫樅酸、新樅酸、松香銨等為原料，與 環(huán)氧氯丙烷、有機(jī)胺、氯化芐、溴化芐、硫酸二甲酯等反應(yīng)制備松香基季銨鹽類化合物([P]. 松香基季銨鹽類化合物及其制備方法,CN97106924.7)。中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所魏曉惠、廖世珍、曹德榕、董少峰以丙烯酸改性松香為原料,在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下與環(huán)氧氯丙烷反 應(yīng)得到季銨化試劑，進(jìn)而在一定溫度條件下分別與三乙胺和吡啶反應(yīng)合成了兩種松香基雙季銨鹽型陽離子表面活性劑(松香基雙季銨鹽陽離子表面活性劑的合成與性能，[J].精細(xì)化工， 2003， Vol.20， No.9);南京林業(yè)大學(xué)張廣友、張普康、張希壩等以岐化松香為原料，先從 岐化松香中提取去氫樅酸，然后再以此為原料與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成去氫縱酸縮水甘油酯， 最后再與三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)生成松香基雙季銨鹽型陽離子表面活性劑N-(3-去氫縱酰氧一2 _羥)丙基—N,N，N—三甲基氯化氨(N— (3 —去氫樅酰氧—2—羥)丙基—N， N， N—三甲 基氯化銨的合成及其性質(zhì)[J]林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1994,(Sl)。華南理工大學(xué)張健、何北海、 李軍榮、錢麗穎等以環(huán)氧基垸類物質(zhì)與叔胺先生成中間體，該中間體再與松香反應(yīng)生成陽離子松香型表面活性劑([J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2005,, VoI.24， No.6)。北京輕工業(yè)學(xué)院梁夢蘭， 葉建峰以脫氫松香胺為原料，與甲酸、甲醛反應(yīng)先合成二甲基脫氫松香胺，再與氯化節(jié)，硫 酸二甲酯分別合成了N,N—二甲基一N—芐基一N—脫氫松香基氯化銨和N，N,N —三甲 基—N —脫氫松香基硫酸單甲酯銨兩種松香基陽離子表面活性劑([J].化學(xué)世界，2000， No.3)。以上所述方法所包括的氮垸基化和季銨化反應(yīng)都是分兩步操作完成，而且產(chǎn)物中所 含季銨基為1個(gè)或2個(gè)，即為單季銨鹽或雙季銨鹽類化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是涉及一種化學(xué)通式為(I)的馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑 及其制備方法。它是由馬來松香與環(huán)氧氯丙垸、有機(jī)胺在堿催化作用下反應(yīng)所得。其特征是 以低碳鏈醇為溶劑，將馬來松香與環(huán)氧氯丙垸、有機(jī)胺在堿催化作用下使氮烷基化和季銨化 反應(yīng)在一步操作內(nèi)同時(shí)完成而得到化學(xué)式為(I)的馬來松香基三季銨鹽化合物。<formula>formula see original document page 4</formula>(I)式中，R: —CH3，或一C2H5。所述的有機(jī)胺為三甲胺、三乙胺或二乙三胺(又稱二乙撐三胺；二乙烯三胺；2，2、二 氨基二乙基胺；2，2'-亞胺基雙乙胺)。所述的低碳鏈醇為乙醇、丙醇或異丙醇或乙醇，或者它們的一種或多種的混合物，例 如丙醇、乙醇和異丙醇、丙醇和異丙醇等的混合物。 所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。以上所述的馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑的制備方法工藝如下將馬來松 香、醇、堿、環(huán)氧氯丙烷、有機(jī)胺混合，升溫至60 110'C，回流下反應(yīng)12 30小時(shí)，反應(yīng)完畢，用鹽酸中和至中性，再通過蒸餾或減壓蒸餾將醇蒸出來，即得到馬來松香基三季銨鹽 類陽離子型表面活性劑。產(chǎn)物呈棕色粘稠液體狀，水溶性好。所述的馬來松香、環(huán)氧氯丙烷、有機(jī)胺、醇、堿的各物質(zhì)的質(zhì)量比為1: 5 7:3 5:10 30:1. 5 3。上述的制備過程中，反應(yīng)完畢后將醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷、有機(jī)胺通過蒸餾或減壓 蒸餾回收再利用。本發(fā)明所制備的馬來松香基三季銨鹽類陽離子型表面活性劑水溶性好，在0 100C范 圍內(nèi)無Kraft點(diǎn)，起泡性強(qiáng)，具有殺菌作用，可用于紡織、印染、殺菌、泡沫浮選、金屬緩 蝕等領(lǐng)域，也可用于制備陽離子分散松香膠。
具體實(shí)施方式
通過以下實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施例1 將50g馬來松香、100 150ml乙醇和8gNaOH依次加入到帶有攪拌器和回流 冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和NaOH固體溶解完后，再加入60g環(huán)氧氯丙 烷和40g三乙胺，升溫至75 90'C，回流反應(yīng)20 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反應(yīng)體系轉(zhuǎn) 移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到標(biāo)題 化合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例2將50g馬來松香、150 200ml丙醇和8gNaOH依次加入到帶有攪拌器和回流 冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和NaOH固體溶解完后，再加入60g環(huán)氧氯丙 烷和40g三乙胺，升溫至75 90C，回流反應(yīng)22 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反應(yīng)體系轉(zhuǎn) 移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到標(biāo)題 化合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例3將50g馬來松香、150 200ml異丙醇和8gNaOH依次加入到帶有攪拌器和回 流冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和NaOH固體溶解完后，再加入60g環(huán)氧氯 丙烷和40g三乙胺，升溫至75 90C,回流反應(yīng)22 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反應(yīng)體系 轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷、三乙胺蒸出，即可得到標(biāo) 題化合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例4將50g馬來松香、100ml乙醇、100ml丙醇和8gNaOH依次加入到帶有攪拌 器和回流冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和NaOH固體溶解完后，再加入60g 環(huán)氧氯丙烷和40g三乙胺，升溫至75 90C，回流反應(yīng)22 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反 應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可 得到標(biāo)題化合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例5將50g馬來松香、lOOml乙醇、100ml異丙醇和8gNaOH依次加入到帶有攪 拌器和回流冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和NaOH固體溶解完后，再加入60g環(huán)氧氯丙烷和40g三乙胺，升溫至75 9(TC，回流反應(yīng)22 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反 應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可 得到標(biāo)題化合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例6將50g馬來松香、100m丙醇、100ml異丙醇和8gNaOH依次加入到帶有攪拌 器和回流冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和NaOH固體溶解完后，再加入60g 環(huán)氧氯丙烷和40g三乙胺，升溫至75 9(TC，回流反應(yīng)22 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反 應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷、三乙胺蒸出，即可 得到標(biāo)題化合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例7將50g馬來松香、100 150ml乙醇和10gKOH依次加入到帶有攪拌器和回流 冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和KOH固體溶解完后，再加入60g環(huán)氧氯丙垸 和40g三乙胺，升溫至75 90'C，回流反應(yīng)20 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移 至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷、三乙胺蒸出，即可得到標(biāo)題化 合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例8將50g馬來松香、100 150ml乙醇和10gKOH依次加入到帶有攪拌器和回流 冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和KOH固體溶解完后，再加入60g環(huán)氧氯丙烷 和36g三甲胺，升溫至75 90'C，回流反應(yīng)20 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移 至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到標(biāo)題化 合物約120g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例9將50g馬來松香、100 150ml乙醇和10gKOH依次加入到帶有攪拌器和回流 冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和KOH固體溶解完后，再加入60g環(huán)氧氯丙垸 和40g二乙三胺，升溫至75 90。C,回流反應(yīng)20 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反應(yīng)體系轉(zhuǎn) 移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到標(biāo)題 化合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。實(shí)施例10將50g馬來松香、100 150ml異丙醇和10gKOH依次加入到帶有攪拌器和 回流冷凝管的四頸瓶中，開動攪拌器，待馬來松香和KOH固體溶解完后，再加入60g環(huán)氧氯 丙垸和40g二乙三胺，升溫至75 90'C，回流反應(yīng)20 30小時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱將反應(yīng)體 系轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸餾將異丙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到 標(biāo)題化合物約123g，為棕褐色粘稠狀液體，產(chǎn)率約98%。
權(quán)利要求
1、一種馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑，其特征在于它的化學(xué)通式如式(I)所示id="icf0001" file="S2008100735322C00011.gif" wi="104" he="31" top= "75" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>(I)式中，R-CH3，或-C2H5。
2、 如權(quán)利要求1所述的馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑制備方法，其特征在 于它是由馬來松香與環(huán)氧氯丙垸、有機(jī)胺在堿催化作用下通過氮垸基化和季銨化反應(yīng)，分 兩步操作完成所得，其特征在于以低碳鏈醇為溶劑，先將馬來松香、醇、堿混合溶解，然 后加入環(huán)氧氯丙垸、有機(jī)胺，在堿催化作用下使氮垸基化和季銨化反應(yīng)在一步操作內(nèi)同時(shí)完 成，得到化學(xué)式為(I)的馬來松香基三季銨鹽化合物，先將馬來松香、醇、堿混合溶解， 然后加入環(huán)氧氯丙烷、有機(jī)胺，升溫至60 11(TC，回流下反應(yīng)12 30小時(shí)，反應(yīng)完畢，將 醇蒸餾出來，得到馬來松香基三季銨鹽類陽離子型表面活性劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑制備方法，其特征 在于有機(jī)胺為為三甲胺、三乙胺或二乙三胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑制備方法，其特征 在于低碳鏈醇為乙醇、丙醇或異丙醇，或者它們的一種或多種的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑制備方法，其特征 在于馬來松香、環(huán)氧氯丙垸、有機(jī)胺、醇、堿的摩爾比為1: 5 7:3 5:10 30:1.5 3。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑制備方法，其特征 在于馬來松香與環(huán)氧氯丙垸、有機(jī)胺在堿催化作用下的氮垸基化和季銨化反應(yīng)在一步操作 內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑制備方法，其特征 在于反應(yīng)完畢后將醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸、有機(jī)胺通過蒸餾或減壓蒸餾回收再利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種馬來松香基三季銨鹽類陽離子表面活性劑及其制備方法，它是由馬來松香與環(huán)氧氯丙烷、有機(jī)胺在堿催化作用下反應(yīng)所得，其特征是以低碳鏈醇為溶劑，將馬來松香與環(huán)氧氯丙烷、有機(jī)胺在堿催化作用下使氮烷基化和季銨化反應(yīng)在一步操作內(nèi)同時(shí)完成而得到目標(biāo)化合物。該產(chǎn)物起泡性強(qiáng)，具有殺菌作用，可用于紡織、印染、殺菌、泡沫浮選、金屬緩蝕等領(lǐng)域，也可用于制備陽離子分散松香膠。
文檔編號B01F17/18GK101249400SQ20081007353
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者張國利, 恒 阮, 龔福忠 申請人:廣西大學(xué);廣西壯族自治區(qū)化工研究院