專利名稱：一種柴油車尾氣凈化蜂窩狀scr催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，具體來講，是一種治理柴油車及稀 燃汽油機車尾氣污染蜂窩狀SCR催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
柴油車尾氣氮氧化物是目前空氣污染的主要來源之一，現(xiàn)有治理汽油車尾氣氮氧化物所 用的三元催化劑，由于其在高空燃比條件下對氮氧化物的還原能力急劇下降，從而失去凈化 效果，不適用于柴油車尾氣氮氧化物的凈化。同時，為了滿足燃料的經(jīng)濟性和降低C02排量的 要求，柴油車的使用將越來越多。因此，如何有效脫除柴油車尾氣中NO,就成為當(dāng)前一個急需 解決的問題。
選擇性催化還原(SCR)是一種解決柴油車尾氣氮氧化物污染的有效技術(shù)(王靜等，高等學(xué) ?；瘜W(xué)學(xué)報，2004, 25(6): 1090)， Al203負(fù)載貴金屬的催化劑曾有較多的研究工作，該類催 化劑具有較好的穩(wěn)定性，但是其催化活性較低，而且產(chǎn)生較多的反應(yīng)副產(chǎn)物(R.Burch, J.Catal.， 176(1998) :204; B.Ganemi， Appl. Catal. B. 17(1998) :293)，另一個問題是具有 較高活性的溫度區(qū)間較窄，這是影響該催化劑應(yīng)用的一個關(guān)鍵性因素。國內(nèi)關(guān)于柴油車尾氣 氮氧化物凈化催化劑的報道甚少。郝鄭平等發(fā)明了一種柴油車排放控制氧化催化劑 (CN1548225)，該催化劑以A1A-Ti02為載體，負(fù)載貴金屬Pt、 Pd等為活性組分，對CO和 HC具有良好的低溫催化去除能力，但是，該催化劑不能解決尾氣中N(X的凈化問題。申請人 已經(jīng)做了一些關(guān)于氮氧化物催化轉(zhuǎn)化的前期研究工作(催化學(xué)報，2002， 23(6): 535;分子 催化，2000， 14(5): 354)，并且申請了 2項關(guān)于Mo/ZSM-5負(fù)載過渡金屬催化劑的發(fā)明專利， 該催化劑對氮氧化物的SCR反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好，但該催化劑為粉末催化劑，尚不能滿足 實用的要求。發(fā)明人通過對該催化劑及其制備方法的進一步研究和實驗，獲得了一種新的蜂 窩狀SCR的實用催化劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在Mo/ZSM-5催化劑的基礎(chǔ)上，對其制備方法進行改進，將粉末狀催化劑改進成為 適用于脫除柴油車尾氣氮氧化物的實用的蜂窩狀SCR催化劑。同時還在一定程度上彌補了現(xiàn) 有凈化柴油車尾氣氮氧化物所使用的催化劑，催化活性較低，具有較高活性的溫度區(qū)間較窄， 而且在凈化過程中產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物等問題。
本發(fā)明是一種關(guān)于柴油車尾氣凈化蜂窩狀SCR催化劑的制備方法，該催化劑的制備方法中，所用原料按重量百分比計，包括硅鋁分之比為SiO2/Al2O3=38 50的HZSM-5; (NH4)6Mo7024 4H20; FeCl3;堇青石蜂窩狀陶瓷載體；HO-CH2-CH2-OH;去離子水；A1(N03)3. 9H20，
具體制備步驟如下
(1) 在去離子水中加入(朋4)^07024 4H20 0. 1 1 kg,攪拌溶解后再加入1 10 kg的 HZSM-5，保持溫度5(TC 8(TC，均勻攪拌，直到水分蒸干為止，然后在11(TC 13(TC溫度下 干燥12 h，最后在50(TC 700 。C溫度下，煅燒3 6小時后，即得到Mo/ZSM-5;
(2) 將上述步驟(1)中的Mo/ZSM-5和FeCl3分別置于U型石英管的兩端，在30ml/min 的氬氣下以10。C/rain的升溫速度加熱到12(TC，保持10h，然后再加熱到32(TC，保持4 h， 使催化劑呈黃色，用去離子水洗滌、抽濾，ll(TC下干燥12 h, 55(TC焙燒4 h，即得Fe(O. 5% 10%)-Mo(0.1% 15%)/ZSM-5粉末；
(3) 在1-3 L H0-CH2-CH2-OH中加入約8 g的Al (N03)3. 9H20攪拌，再加入0. 1 kg 0, 5 kg上述步驟(2)所制備的Fe-Mo/ZSM-5粉末，攪拌均勻，再將蜂窩狀堇青石載體加入，并 在0.01 MPa的真空條件下保持15 min，再在常壓下保持5 min，最后用氣體吹掉殘留在孔 中的液體物，并分別在60 'C、 100 "C和150 'C下各干燥1 h，然后60(TC焙燒4 h，重復(fù) 上述步驟，達(dá)到所需的涂載量為止，即得Fe(0.5% 10%)-Mo(O. 1% 15%)/ZSM-5蜂窩狀SCR 催化劑。
本發(fā)明柴油車尾氣凈化蜂窩狀SCR催化劑的制備方法，在Mo/ZSM-5催化劑的基礎(chǔ)上，對 催化劑制備方法進行了改進，以氣相離子交換法引入Fe組分，將粉末狀催化劑涂載到蜂窩狀 堇青石載體上，制成了直接適用于脫除柴油車尾氣氮氧化物的催化劑。同時還在一定程度上 解決了現(xiàn)有凈化柴油車尾氣氮氧化物催化劑催化活性較低、具有較高活性的溫度區(qū)間較窄、 而且在凈化過程中產(chǎn)生較多副產(chǎn)物的問題。
本發(fā)明柴油車尾氣凈化蜂窩狀SCR催化劑的制備方法所制備的催化劑，首先是具有較高 的活性。經(jīng)過柴油車及稀燃汽油機車尾氣凈化氮氧化物的試驗，在空速為60000 h—1 80000 h—1 等實用條件下，多次對多個樣品催化活性進行測試，其NO轉(zhuǎn)化率均已達(dá)到95 %以上，最高 達(dá)到了100%。其次是具有較寬的高活性溫度區(qū)間。在溫度范圍為26(TC 550 °C內(nèi)，均具有 高的催化活性，最高達(dá)到了 100 %。第三是具有較高的穩(wěn)定性。經(jīng)過對蜂窩狀Fe-Mo/ZSM-5 樣品500 h連續(xù)的壽命實驗以及1000小時的間斷實驗，其催化活性沒有任何影響，同時還具 有抗水性。
本發(fā)明柴油車尾氣凈化蜂窩狀SCR催化劑的制備方法簡單，在制備過程中無污染，成本 低廉，能夠滿足和達(dá)到現(xiàn)有汽車尾氣凈化的實際需要和標(biāo)準(zhǔn)。
具體實施方式
下面用具體實施例能夠?qū)Ρ景l(fā)明的具體實施方式
作出詳細(xì)說明，本專業(yè)的普通技術(shù)人員 在閱讀了本實施例后，能夠理解和掌握本發(fā)明中所述技術(shù)方案的具體實施方式
。 實施例1
在30 L去離子水中加入(NH4)6Mo7024 * 4H20 0.194 kg ，攪拌溶解后加入2 kg Si02/A1A^8(分之比)的HZSM-5，在恒溫水浴器中保持溫度60°C ，電動攪拌，直到燒杯里水 分蒸干為止，放入120 'C烘箱中干燥約12 h，然后在馬福爐中600 T焙燒5 h，得到Mo/ZSM-5;
再將Mo/ZSM-5樣品和足夠量的無水FeCl3分別置于U型石英管的兩端，在30 ml/min的 氬氣下以l(TC/min的升溫速率加熱到12(rC，保持10 h;然后再加熱到320'C，保持4 h， 使樣品呈均勻的黃色；用去離子水充分洗滌、抽濾；110'C下干燥12 h; 550'C焙燒4 h，即 得Fe-Mo/ZSM-5粉末樣品；
在1. 8 LHO-CH廠CH廠0H中加入8 g的Al (N03)3. 9H20攪拌均勻，再加入0. 2 kg上述所制 備的Fe-Mo/ZSM-5粉末，經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，混合均勻。將蜂窩狀堇青石載體放入，并在0. 01 MPa 的真空條件下保持15 min,再保持在常壓下5 min，最后用高壓氣體吹掉殘留在孔中的液體 物，分別在60 'C、 100 'C和150 'C下干燥1 h,然后60(TC恒溫焙燒4 h 。重復(fù)以上步驟2 次。得到ltt Fe(5 wt%)-Mo(l wty。)/ZSM-5[Si02/AlA^38(分子比)]蜂窩狀SCR催化劑。
1# Fe-Mo/ZSM-5在反應(yīng)條件N0,為500ppm，朋3為450ppm， 02為4 %，溫度為250°C 560°C，得到了很好的催化活性，其N0轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了96 %以上，最高達(dá)IOO %。產(chǎn)物中N2 選擇性為100%。 實施例2
制備條件和制備程序同實施例1，其HZSM-5的硅鋁比為Si(VAl2(^50(分子比)。在30 L去離子水中加入(NH4)6Mo7024 4H20 0.194 kg，攪拌溶解后加入2 kg的5102〃1203=50(分子 比)的HZSM-5，在恒溫水浴器中保持溫度6(TC，電動攪拌，直到燒杯里水分蒸干為止，放入 120 'C烘箱中干燥約12 h，然后在馬福爐中600 'C焙燒5 h，得到Mo/ZSM-5;
再將Mo/ZSM-5樣品和足夠量的無水FeCl3分別置于U型石英管的兩端，在30 ml/min的 氬氣下以l(TC/min的升溫速率加熱到12(TC,保持10 h;然后再加熱到320'C，保持4 h， 使樣品呈均勻的黃色；用去離子水充分洗滌、抽濾；11(TC下干燥12 h; 55(TC焙燒4h，即 得Fe-Mo/ZSM-5粉末樣品；
在1.8 L乙二醇中加入8 g的A1(N03)3.9H20攪拌均勻，再加入0.2 kg上述所制備的 Fe-Mo/ZSM-5粉末，經(jīng)過充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?。把蜂窩狀堇青石載體放入，并在0. 01 MPa的 真空條件下保持15 min，再保持在常壓下5 min，最后用高壓氣體吹掉殘留在孔中的液體物，
分別在60 。C、 100 。C和150 。C下干燥l h，然后600。C恒溫焙燒4 h 。重復(fù)以上步驟2次，得到2tt Fe(5 wt%)-Mo(l wtM)/ZSM-5[Si(VAl20f50(分子比)]蜂窩狀SCR催化劑。
2#Fe-Mo/ZSM-5在反應(yīng)條件N0x為500ppm， NH3為450ppm， 02為4%，溫度為280~560°C, 其NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了 95 %以上，最高達(dá)100 %。產(chǎn)物中N2選擇性為100%。 實施例3
制備條件和制備程序同實施例1，縮短了離子交換時間，從而降低Fe含量。在30 L去 離子水中加入(朋4)61^7024 4H20 0. 194 kg，攪拌溶解后加入2 kg Si02/Al203=38 (分子比)HZSM-5 的，在恒溫水浴器中保持溫度6(TC，電動攪拌，直到燒杯里水分蒸干為止，放入120'C烘箱 中干燥約12 h，然后在馬福爐中600 'C焙燒5 h，得到Mo/ZSM-5;
再將Mo/ZSM-5樣品和足夠量的無水FeCl3分別置于U型石英管的兩端，在30 ml/min的 氬氣下以10°C/min的升溫速率加熱到120°C，保持10 h;然后再加熱到32(TC，保持2 h， 使樣品呈均勻的黃色；用去離子水充分洗滌、抽濾；11(TC下干燥12 h; 55(TC焙燒4 h，即 得Fe-Mo/ZSM-5粉末樣品；
在1.8 L乙二醇中加入8 g的A1(N03)3.9H20攪拌均勻，再加入0.2 kg上述所制備的 Fe-Mo/ZSM-5粉末，經(jīng)過充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?。把蜂窩狀堇青石載體放入，并在0. 01 MPa的 真空條件下保持15 min，再保持在常壓下5min，最后用高壓氣體吹掉殘留在孔中的液體物， 分別在60 °C、 100 。C和150 'C下干燥1 h,然后600'C恒溫焙燒4 h 。重復(fù)以上步驟2次。 得到3# Fe (4. 02wt%) -Mo (1 wt%) /ZSM-5 [Si02/Al203=38 (分子比)]蜂窩狀SCR催化劑。
3ttFe-Mo/ZSM-5在反應(yīng)條件N0x為500ppm， ,3為450卯m， 02為4%，溫度為26(T560。C ， 其NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了 95%以上，最高達(dá)100%。產(chǎn)物中N2選擇性為100%。 實施例4
制備條件和制備程序同例1，改變起始加入(NH4)eMo7024 4H20的量。在30 L去離子水中 加入(NH4)6MoA4 4H20 0. 3 1 0 kg,攪拌溶解后加入2 kg的5土02"1203=38(分子比)的HZSM-5， 在恒溫水浴器中保持溫度60 °C，電動攪拌，直到燒杯里水分蒸干為止，放入120 'C烘箱中 干燥約12 h，然后在馬福爐中600 'C焙燒5 h，得到Mo/ZSM-5;
再將Mo/ZSM-5樣品和足夠量的無水FeCl3分別置于U型石英管的兩端，在30 ml/min的 氬氣下以10'C/min的升溫速率加熱到120°C，保持10 h;然后再加熱到320°C，保持4 h， 使樣品呈均勻的黃色；用去離子水充分洗滌、抽濾；11(TC下干燥12 h; 55(TC焙燒4 h;即 得Fe-Mo/ZSM-5粉末樣品。
在1.8 L乙二醇中加入8 g的A1(N03)3.9H20攪拌均勻，再加入0.2 kg上述所制備的 Fe-Mo/ZSM-5粉末，經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，混合均勻。把蜂窩狀堇青石載體放入，并在0. 01 MPa的 真空條件下保持15 min，再保持在常壓下5min，最后用高壓氣體吹掉殘留在孔中的液體物，分別在60 。C、 100 。C和150 。C下干燥l h,然后60(TC恒溫焙燒4 h 。重復(fù)以上步驟2次。 得到4# Fe(5 wt%)-Mo(1. 6 wt%)/ZSM-5[Si02/Al203=38(分子比)]蜂窩狀SCR催化劑。
4#Fe-Mo/ZSM-5在反應(yīng)條件N0,為500ppm， ,3為450ppm， 02為4%，溫度為260 560°C， 其NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了 95%以上，最高達(dá)100 %。產(chǎn)物中N2選擇性為100%。 實施例5
采用1# Fe-Mo/ZSM-5樣品，改變反應(yīng)條件，反應(yīng)氣體系中增加10 %水蒸氣。 1# Fe-Mo/ZSM-5在反應(yīng)條件肌為500ppm，肌為450ppm， 02為4 %，貼(g)為10 %, 溫度260 560'C的條件下，其NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了95.8 %以上，最高達(dá)100 %。
權(quán)利要求
1. 一種柴油車尾氣凈化蜂窩狀SCR催化劑的制備方法，其催化劑的原料按重量百分比計，包括硅鋁分子比為SiO2/Al2O3＝38～50的HZSM-5；(NH4)6Mo7O24·4H2O；FeCl3；堇青石蜂窩狀陶瓷載體；HO-CH2-CH2-OH；去離子水；Al(NO3)3.9H2O，具體制備步驟如下(1)在去離子水中加入(NH4)6Mo7O24·4H2O0.1～1kg，攪拌溶解后再加入1～10kg的HZSM-5，保持溫度50℃～80℃，均勻攪拌，直到水分蒸干為止，然后在110℃～130℃溫度下干燥12h，最后在500℃～700℃溫度下煅燒3～6小時后，即得到Mo/ZSM-5；(2)將上述步驟(1)中的Mo/ZSM-5和FeCl3分別置于U型石英管的兩端，在30ml/min的氬氣下以10℃/min的升溫速度加熱到120℃，保持10h；然后再加熱到320℃，保持4h，使催化劑呈黃色，用去離子水洗滌、抽濾，110℃下干燥12h，550℃焙燒4h，即得Fe(0.5％～10％)-Mo(0.1％～15％)/ZSM-5粉末；(3)在1～3L HO-CH2-CH2-OH中加入約8g的Al(NO3)3.9H2O攪拌，再加入0.1kg～0.5kg上述步驟(2)所制備的Fe-Mo/ZSM-5粉末，攪拌均勻，再將蜂窩狀堇青石載體加入，并在0.01MPa的真空條件下保持15min，再在常壓下保持5min，最后用氣體吹掉殘留在孔中的液體物，并分別在60℃、100℃和150℃下各干燥1h，然后600℃焙燒4h；重復(fù)上述步驟，達(dá)到所需的涂載量為止，即得Fe(0.5％～10％)-Mo(0.1％～15％)/ZSM-5蜂窩狀SCR催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種柴油車尾氣凈化催化劑及其制備方法，用于治理柴油車及稀燃汽油機車尾氣污染，該催化劑在260℃～550℃、空速為60000～80000h^-1的條件下，多次對樣品催化活性測試，其NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)到95％以上，最高達(dá)到了100％；經(jīng)過500小時的壽命實驗，其催化活性無任何影響，同時還具有抗水性和成本低廉，制備方法簡單的特點，該催化劑特別適用于各種柴油車尾氣的凈化處理。
文檔編號B01J29/48GK101433803SQ200810079880
公開日2009年5月20日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日
發(fā)明者霞 安, 哲 李, 謝克昌, 偉 黃 申請人:太原理工大學(xué)