專利名稱：：甲醇選擇氧化制二甲氧基甲烷的催化劑及其制備方法甲醇選擇氧化制二甲氧基甲垸的催化劑及其制備方法所屬領域本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種甲醇氧化制二甲氧基甲垸的催化劑及其制備方法。
背景技術：
：隨著人們生活質量的提高以及石油危機潛在的威脅，環(huán)保和節(jié)能成為了人們關注的對象。燃料油一直以來關系著國家的命脈，在國民生產中起著舉足輕重的作用，但是無論是汽油還是柴油，由于存在燃燒不充分的現(xiàn)象，因而存在著嚴重的污染。尤其是我國所產的柴油，由于烯烴含量低，易發(fā)生沉積，使燃油燃燒不充分，產生大量的碳煙，所以改善燃油的燃燒性能，減少對空氣的污染一直以來一直是科研工作者的目標。近來的研究表明向燃料油中加入添加劑，能夠顯著的改善燃油的性能，就添加劑而言，目前研究最多的是二甲醚，二甲氧基甲烷。由于二甲醚具有較高的蒸汽壓，因而限制了其應用，而二甲氧基甲烷在某些方面的優(yōu)勢隨著研究的深入也日益明顯。在柴油中添加5%-10%的二甲氧基甲烷可改善柴油的性能，大幅降低N0x的排放，并且熱效率也得到很大提高。因而一旦將二甲氧甲垸作為油品添加劑進行推廣，將有非常好的應用前景。二甲氧基甲烷又叫甲縮醛，英文名稱dimethoxymethane(面M)，是一種重要的化工原料。除可以作為油品添加劑，它還是化妝品、制藥、油漆和橡膠工業(yè)等產品中良好的有機溶劑；作為清潔劑，二甲氧基甲垸可以替代含氯溶劑，減少揮發(fā)性有機物的排放；此外，二甲氧基甲烷還能夠被用來合成高純甲醛。目前二甲氧基甲烷的工業(yè)生產通過兩步法實現(xiàn)甲醇氧化為甲醛，甲醛和甲醇縮合生成二甲氧基甲烷。該過程第一步反應以銀(873k-923K)或者是鐵鉬(573-703K)為催化劑，反應溫度較高，第二步反應以無機酸，Lewis酸或者是酸性陽離子交換樹脂為催化劑，通過甲醇和甲醛的縮合而生成二甲氧基甲烷。王淑娟等曾經對第二步反應的工藝和催化劑進行過篩選，認為H-ZSM-5也可以催化第二步反應(參見遼寧大學學報(自然科學版)，2003年第30巻第157頁)。由于第一步反應溫度過高，并且第二步反應用到了無機酸作為催化劑，因而存在著腐蝕設備，兩步法工藝較長，在工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產。而一步法合成二甲氧基甲烷可以避免上述問題。目前一步法合成二甲氧基甲垸主要集中在二甲醚氧化法和甲醇氧化法上。尤以甲醇氧化法研究的最多，對于二甲醚氧化制二甲氧基甲垸目前主要集中在雜多酸催化劑上，但是二甲醚轉化率和二甲氧基甲烷的選擇性都普遍偏低。而在我國國內，無論是甲醇還是二甲醚一步法合成二甲氧基甲烷都尚處于起步階段。對于甲醇一步法氧化制二甲氧基甲烷，科研工作者在SbReA;，Re/Y-Fe20:,，雜多酸，線細2及Cu-ZSM-5催化劑上進行了嘗試，發(fā)現(xiàn)Re/Y-Fe203催化劑具有較好的活性，甲醇轉化率達到了48.4%,選擇性達到90%(參見ChemCo腿皿2000年第1421頁)。但是Re價格昂貴，且在高溫下易揮發(fā)，限制了其應用，而其它催化劑反應活性又偏低，也不利于工業(yè)化的生產。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種價格低，反應活性高的甲醇選擇氧化制二甲氧基甲烷的催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明的催化劑是由V205、Ti02和改性元素組成，改性元素為氯元素、氮元素或磷元素，其中釩的負載量以105計，V205:V204BTi02的質量之和為5-25:100，氯元素以Cl^計，氮元素以MV3十，磷元素以P(V—計，改性元素與Ti02的質量比為1-15:100。本發(fā)明的制備方法分為兩種第一種制備方法將偏釩酸銨加入溶劑進行溶解，偏釩酸銨和溶劑的質量比為1:4-15，待釩源全部溶解后，在超聲的狀況下，然后浸漬到20-40目的二氧化鈦載體上，浸漬時間為2-7小時，100-150°C干燥5-10小時，400-45(TC焙燒3-8小時，得到釩含量為5-25wt。/。的VA/Ti02體系，然后用酸性的含氯化合物、酸性的含氮化合物或酸性的含磷化合物浸泡-V20s/Ti02體系2-7小時，100-150°C干燥5-10小時，400-450°C焙燒3-8小時，得到改性的VA/Ti02催化劑。第二種制備方法將二氧化鈦載體壓片成型為20-40目，然后用酸性的含氯的，含氮的或者含磷的化合物浸泡2-7小時，其中改性元素與Ti02的質量比為H5:100，在100-150。C干燥5-10小時，將偏釩酸銨加入溶劑進行溶解，偏釩酸銨和溶劑的質量比為1:4-15，然后浸漬到上述改性的二氧化鈦載體上，浸漬2-7小時，在100-150°C干燥5-10小時，400-450°C焙燒3-8小時，得到改性的VA/Ti02催化劑。所述的溶劑為草酸溶液或水。本發(fā)明的優(yōu)點如下本發(fā)明通過利用酸性的含氯的，含氮的或者含磷的酸或者是化合物對V20s/Ti02催化劑進行調控改性，或者是對Ti02載體進行改性，制得了兼具酸催化中心和氧化催化中心的雙功能催化劑，此催化劑能夠控制反應的方向，使得甲醇氧化向生成二甲氧基甲烷的方向進行，其中甲醇的轉化率為31.05%-60%,二甲氧基甲垸的選擇性為86.04%-99%。大大抑制了其它副產物的生成。具體實施方案實施例1稱取20.3g偏釩酸銨，然后將其溶解于8L2g草酸溶液中，攪拌，待溶解完全，在超聲狀況下，將釩液浸漬到20-40目的300g二氧化鈦載體上，浸漬時間為2h，IOOX干燥IOh，40(TC焙燒8h，得到釩含量為5%的V20s/Ti02體系，記為1#。取1#體系，將其浸泡在410ml濃度為lmol/L的鹽酸中，浸泡時間為7h，150T干燥5h，450°C焙燒3h，制得鹽酸改性的VA/Ti02/Cl—'催化劑，分析催化劑的組成，催化劑中V205:VA和Ti02的質量和為5%，Cl—與Ti02的質量比為4.8%，記為2tt。實施例2稱取42.87g偏釩酸銨，然后將其溶解于342.96g水中，攪拌，待溶解完全，在超聲狀況下，將釩液浸漬到20-40目的300g二氧化鈦載體上，浸漬時間為4h，110"C干燥8h，410。C焙燒5h，得到釩含量為10%的V205/Ti02體系，記為3#。取3#體系，將其浸泡在310ml濃度為1mol/L鹽酸中，浸泡時間為4h，150。C干燥5h，430°C焙燒4h，制得鹽酸改性的VA/Ti02/Cr催化劑，分析催化劑的組成，催化劑中VA:m和Ti02的質量和為10%，Cr'與Ti02的質量比為3.7%，記為賴。實施例3稱取68.lg偏釩酸銨，然后將其溶解于681g草酸溶液中，攪拌，待溶解完全，在超聲狀況下，將釩液浸漬到20-40目的300g二氧化鈦載體上，浸漬時間為5h，120。C干燥8h，430。C焙燒3h，得到釩含量為15%的V2(VTi02體系，記為5#。取5射崔化劑，將其浸泡在510ml濃度為lmol/L鹽酸中，浸泡時間為2h，140。C干燥6h，400°C焙燒8h，制得鹽酸改性的V205/Ti02/Cl—H崔化劑，分析催化劑的組成，催化劑中m:V20s禾口Ti02的質量和為15%，Cr與Ti02的質量比為6.0°/。，記為6#。、、稱取96.47g偏釩酸銨，然后將其溶解于1157g水中，攪拌，待溶解完全，在超聲狀況下，將釩液浸漬到20-40目的300g二氧化鈦載體上，浸漬時間為6h，150°C干燥5h，450°C焙燒3h，得到釩含量為20%的V205/Ti02體系，記為7#。取7#催化劑，將其浸泡在300ml濃度為lmol/L鹽酸中，浸泡時間為5h，110。C干燥9h，450°C焙燒3h，制得鹽酸改性的V205/TicycrM崔化劑，分析催化劑的組成，催化劑中V205:VA禾BTi02的質量和為20%，Cl—'與Ti02的質量比為3.55%，記為8#。實施例5稱取128.63g偏釩酸銨，然后將其溶解于1929.45g水中，攪拌，待溶解完全，在超聲狀況下，將釩液浸漬到20-40目的300g二氧化鈦載體上，浸漬時間為7h，100。C干燥7h，430。C焙燒5h，得到釩含量為25%的V2(VTi02體系，記為9tt。取9#催化劑，將其浸泡在700ml濃度為lmol/L鹽酸中，浸泡時間為4h，110°干燥7h，420。C焙燒6h，制得鹽酸改性的V20s/Ti02/C廣催化劑，分析催化劑的組成，催化劑中V205:VA和Ti02的質量和為25%，C1—'與Ti02的質量比為8.3%，記為10#。實施例6取3#體系，將其浸泡在410ml濃度為lmol/L硝酸中，浸泡時間為7h，110。C干燥8h，450。C焙燒3h，制得硝酸改性的V205/Ti02/N03_1催化劑，分析催化劑的組成，催化劑中V205:VA和Ti02的質量和為10%，N03—1與Ti02的質量比為8.5%，記為11#。實施例7取3#催化劑，然后加入到410ml濃度為lmol/L的磷酸中，浸泡時間為3h，14CTC干燥7h，400°C焙燒8h，制得磷酸改性的V205/Ti02/P043—催化劑，分析催化劑的組成，催化劑中V20s:VA和Ti02的質量和為10%，PCV'與Ti02的質量比為13%，記為12#。實施例8取300g20-40目的二氧化鈦載體，將其浸泡在610ml濃度為ltnol/L鹽酸中，浸泡時間為7h，100。C干燥10h，制的改性的Ti02，計為13#。稱取68.lg偏釩酸銨，然后將其溶解于203g水中，攪拌，待溶解完全在超聲狀況下，將釩液浸漬到20-40目的300g上述改性的二氧化鈦載體上，浸漬時間為7h，110"C千燥8h，44(TC焙燒3h，得到改性的V205/Ti(Vcr催化劑，分析催化劑的組成，催化劑中105:編口Ti02的質量和為15%，Cl—'與Ti02的質量比為7.2%，記為風實施例9取300g20-40目的300g二氧化鈦載體，將其浸泡在210ml濃度為lmol/L硝酸中，浸泡時間為2h，150。C干燥3h，制得改性的Ti02，計為15tt。稱取68.lg偏釩酸銨，然后將其溶解于203g水中，攪拌，待溶解完全在超聲狀況下，將釩液浸漬到20-40目的300g上述改性的二氧化鈦載體上，浸漬時間為4h，150。C干燥5h，40(TC焙燒8h，得到改性的V2(VTi02/N(V'催化劑，分析催化劑的組成，催化劑中VA:V205和Ti02的質量和為15%，N(V'與Ti02的質量比為4.34%，記為雨，分別取2tt，4#，6#，8tt，跳11#，12#，14#，16tt催化劑1.5ml，裝入內徑為6mm的石英反應管，預熱至150°C，然后調節(jié)甲醇和氧氣的物質的量之比為3:1，反應體系為常壓，評價結果見表l。表1實施上述實施例測定的催化劑的活性和選擇性的實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種甲醇選擇氧化制二甲氧基甲烷的催化劑，其特征在于催化劑由V2O5、TiO2和改性元素組成，改性元素為氯元素、氮元素或磷元素，其中釩的負載量以V2O5計，V2O5:V2O5和TiO2的質量之和為5-25∶100，氯元素以Cl-1計，氮元素以NO3-1計，磷元素以PO43-計，改性元素與TiO2的質量比為1-15∶100。2、如權利要求1所述的一種甲醇選擇氧化制二甲氧基甲烷的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將偏釩酸銨加入溶劑進行溶解，偏釩酸銨和溶劑的質量比為1:(4-15，待釩源全部溶解后，在超聲的狀況下，然后浸漬到20-40目的二氧化鈦載體上，浸漬時間為2-7小時，100-150°C干燥5-10小時，400-450。C焙燒(3-8小時，得到釩含量為5-25wt。/。的￥205/1102體系，然后用酸性的含氯化合物、酸性的含氮化合物或酸性的含磷化合物浸泡-V20s/Ti02體系2-7小時，100-150°C干燥5-10小時，400-450°C焙燒3-8小時，得到改性的VA/Ti02催化劑。3、如權利要求1所述的一種甲醇選擇氧化制二甲氧基甲烷的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將二氧化鈦載體壓片成型為20-40目，然后用酸性的含氯的，含氮的或者含磷的化合物浸泡2-7小時，其中改性元素與Ti02的質量比為1-15:100，在100-(150T干燥5-10小時，將偏釩酸銨加入溶劑進行溶解，偏釩酸銨和溶劑的質量比為1:4-15，然后浸漬到上述改性的二氧化鈦載體上，浸漬2-7小時，在100-150°C干燥5-10小時，400-450°C焙燒3-8小時，得到改性的VA/Ti02催化劑。4、如權利要求2或3所述的一種甲醇選擇氧化制二甲氧基甲烷的催化劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為草酸溶液或水。全文摘要一種甲醇選擇氧化制二甲氧基甲烷催化劑，它是利用酸性的含氯的，含氮的或者含磷的化合物改性的V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/TiO<sub>2</sub>催化劑。其組分以V，Ti為主，改性成分中的元素含有氯，氮或者磷。利用本方法制備催化劑，操作簡單，穩(wěn)定性好，費用低，節(jié)省了成本。應用于甲醇一步法氧化制二甲氧基甲烷，反應溫度大大降低，甲醇的轉化率為31.05％-60％，二甲氧基甲烷的選擇性為86.04％-99％。文檔編號B01J21/00GK101428211SQ200810080119公開日2009年5月13日申請日期2008年12月12日優(yōu)先權日2008年12月12日發(fā)明者朱華青,王國富,王建國,秦張峰,梅董,趙玉寶,路新龍申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所