專利名稱：：用于生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法用于生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)不飽和趁不飽和羧酸的方法，包括將含有選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的至少一種化合物的進料氣和分子氧進料到反應管中，將所述至少一種化合物在氣相中催化氧化以得到不飽和醛和/或不飽和羧酸。相關領域的描述作為用于生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法的一個實例，建議了一種方法，包括將含有選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的至少一種化合物的進料氣和分子氧進料到反應管中，以將至少一種化合物在氣相中催化氧化，其中在通過改變構(gòu)成催化劑的金屬成分的種類和數(shù)量來制備多種具有不同催化活性的催化劑后，將這些催化劑填充在反應管中，由此從進料氣入口到進料氣出口催化劑活性增加，并且將進料氣進料到反應管中(參見美國專利號5，276，178和JP-A-2000-351744)。然而，這種常規(guī)方法在丙烯、異丁烯或叔丁醇的轉(zhuǎn)化率或在不飽和醛和/或不飽和羧酸收率方面未必是令人滿意的。發(fā)明概述本發(fā)明的目標在于提供一種方法，其可以通過至少一種選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物的催化氣相氧化可以以較好轉(zhuǎn)化率和令人滿意的收率生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽和羧酸。本發(fā)明的發(fā)明人通過其深入的調(diào)查研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目標可通過如下實現(xiàn)將由在組成金屬的組分種類和/或含量比例方面不同的特定混合氧化物組成的多種不同種類的催化劑填充進反應管中，由此從進料氣入口到進料氣出口催化活性增加，然后將進料氣進料到反應管中，并且其中該催化劑通過如下得到干燥含有每種催化劑組分的水溶液或水懸浮液，然后在含有分子氧的氣體的氣氛下煅燒，隨后在還原物質(zhì)的存在下熱處理。因此，基于以上所述發(fā)現(xiàn)已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明。因此本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，包括以下步驟向反應管中進料含有至少一種選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物的進料氣和分子氧，和氣相催化氧化所述至少一種化合物，以產(chǎn)生相應的所述不飽和醛，/或不飽和羧酸，其中(1)將至少兩種具有不同催化活性的催化劑填充在反應管中，由此從反應管的進料氣入口到進料氣出口催化活性增加，(2)催化劑各自獨立地包括由下式(I)所代表的混合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx(I)其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵，A表示鎳和/或鈷，B表示至少一種選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素，C表示至少一種選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、硅、鋁、鈦、鋯和鈰的元素，D表示至少一種選自鉀、銣、銫和鉈的元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f和g滿足以下關系當a等于12時，0<b$10、0<d0、1逐10、0^10、0懲10和(Xg蘭2，并且x為根椐其它元素氧化態(tài)確定的值，(3)催化劑在構(gòu)成催化劑的金屬元素的種類和/或含量比例方面彼此不同，和(4)催化劑各自獨立地通過如下得到干燥含有催化劑組分的水溶液或水懸浮液，然后在由含有分子氧的氣體的氣氛下煅燒，隨后在還原物質(zhì)的存在下熱處理。根據(jù)本發(fā)明，通過催化氣相氧化至少一種選自丙烯、異丁烯和叔丁以良好的轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)。發(fā)明詳述在本發(fā)明中，將含有至少一種選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物的進料氣和分子氧進料到充滿多種具有不同催化活性的催化劑由此從進料氣入口到進料氣出口催化活性增加的反應管。催化劑的種類越多，則在反應結(jié)果和反應管中溫度控制方面更加有效，然而催化劑的制備或填充也更加復雜?？紤]到這些因素，優(yōu)選使用兩種催化劑。本發(fā)明使用的催化劑各自獨立地為由以下式(I)代表的混合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx(I)其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵，A表示纟臬和/或鈷，B表示至少一種選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素，C表示至少一種選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、硅、鋁、鈦、鋯和鈰的元素，D表示至少一種選自鉀、銣、銫和鉈的元素，O表示氧，當a等于12時，a、b、c、d、e、f和g滿足以下關系0<b^l0、0<cSlO、l￡d$10、OSeSlO、C)^^10和(KgS2，并且x為才艮椐其它元素氧化態(tài)確定的值。催化劑在構(gòu)成催化劑的金屬元素的種類和/或含量比例方面不同。"催化劑在構(gòu)成催化劑的金屬元素的種類方面不同"指的是一種催化劑的A、B、C或D中的至少一種元素與另一種催化劑的相應元素不同。此外，"催化劑在構(gòu)成催化劑的金屬元素的含量比例方面不同"指的是在一種情況下，在一種催化劑中當a被設定為12時b、c、d、e、f和g的值分別與在另一催化劑中當a被設定為12時b、c、d、e、f和g的值比較，一種催化劑中b、c、d、e、f和g的值中的至少一個與另一種催化劑中的相應值不同。催化劑優(yōu)選地包括由以下式(II)代表的混合氧化物MoaBibFecCodSbfCsgOx(II):其中Mo、Bi、Fe、Co、Sb和Cs分別表示鉬、鉍、鐵、鈷、銻和銫，當a等于12時，a、b、c、d、e、f和g滿足以下關系0<b^10、0<"10、lSdS10、0SeS10、0Sf^l0和(XgS2,并且x為才艮據(jù)其它元素氧化態(tài)確定的值。在這種情況下，催化劑相互之間在構(gòu)成催化劑的金屬元素的種類和/或含量比例方面也不相同。在催化劑以及其在反應管中填充狀態(tài)的優(yōu)選實施方案中，將兩種催化劑填充在反應管中，并且將包括其中f不為0的式(II)混合氧化物的一種催化劑填充到進料氣入口一側(cè)的反應管中，將包括其中f為0的式(II)混合氧化物的另一種催化劑填充到進料氣出口一側(cè)的反應管中，并且填充到進料入口一側(cè)的反應管中的催化劑的鉬、鉍、鐵和鈷的含量比例分別與填充到進料氣出口一側(cè)的反應管中的催化劑的那些含量相同?，F(xiàn)在，將制備根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的方法描述如下。本發(fā)明使用的具有不同催化活性的催化劑被彼此獨立地制備。作為這種催化劑的原料，組成催化劑的各種元素的化合物，例如氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽及其銨鹽以及其卣化物以一定比例使用由此可以滿足元素的最佳含量比。例如三氧化鉬、鉬酸、仲鉬酸銨等等可以用作鉬化合物。氧化鉍、硝酸鉍、石克酸鉍等等可以用作鉍、化合物。賄酸鐵(in)、硫酸鐵(m)、氯化鐵(m)等等可以用作鐵化合物。硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷等等可以用作鈷化合物。三氧化銻、氯化銻(in)等等可以用作銻化合物。硝酸銫、碳酸銫、氫氧化銫等等可以用作銫化合物。在本發(fā)明中，水溶液或含水懸浮液可通過將催化劑原料混合在水中，然后千燥溶液或懸浮液來制備。然后，將干燥混合物在含有分子氧的氣氛中煅燒?？梢栽诟稍锖蠹尤肽承┐呋瘎┰希玟R化合物。每個步驟可以根據(jù)常規(guī)方法進行(例如參見JP-A-59-46132,JP-A-60-163830和JP-A-2000-288396)。例如，干燥可以使用捏和機、箱式干燥器、滾筒式空氣干燥器、噴霧干燥器、沖洗干燥器等等進行。含有分子氧的氣體中分子氧的濃度通常為1至30體積％，并且優(yōu)選10-25體積％。環(huán)境空氣或純氧通常用作分子氧來源。如果必要的話，這種氣體來源通常在使用氮氣、二氧化碳、水、氦、氬氣等等稀釋后用作含有分子氧的氣體。煅燒溫度通常為300-600°C,優(yōu)選400-550。C。煅燒時間通常為5分鐘至40小時，優(yōu)選1至20小時。將由煅燒產(chǎn)生的煅燒產(chǎn)物在還原物質(zhì)的存在下進行熱處理。這種在還原物質(zhì)的存在下進行的處理在下文中通常簡稱為還原處理。還原物質(zhì)的實例包括例如氫氣、氨氣、一氧化碳、烴、醇、醛和胺。任選地可以使用這些還原材料中的兩種或多種。烴、醇、醛和胺優(yōu)選每個具有1至約6個碳原子。這種烴的實例包括飽和脂肪族烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷，不飽和脂肪烴例如乙烯、丙烯、a-丁烯、卩-丁蹄和異丁烯，以及芳香烴例如苯。這種醇的實例包括飽和脂族醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇，不飽和脂族醇例如烯丙醇、丁烯醇和曱代烯丙醇，以及芳醇例如苯酚。這種醛的實例包括飽和脂族醛例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛，以及不飽和脂肪醛例如丙烯醛、丁烯醛和異丁烯醛。這種胺的實例包括飽和脂肪族胺例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺，不飽和脂肪族胺例如烯丙胺和二烯丙胺，以及芳香族胺例如苯胺。受熱處理。氣體中還原物質(zhì)的濃度通常為0.1至50體積％，并且優(yōu)選1至30體積％。還原物質(zhì)可以用氮氣、二氧化碳、水、氦、氬氣等等稀釋由此可以實現(xiàn)這種濃度。分子氧容許存在，除非其影響還原處理的效果。然而，可能不允許分子氧存在。用于還原處理的溫度通常為200-600°C，并且優(yōu)選250-55(TC。還原處理的時間通常為5分鐘至20小時，并且優(yōu)選30分鐘至10小時。優(yōu)選將煅燒產(chǎn)物放置于管狀或箱形容器中并且保持該容器與含有還原物質(zhì)的氣體通風以進行還原處理。此時如果必要的話，從該容器中排放的氣體可以被循環(huán)并且重復使用。還原處理通常引起質(zhì)量損失。這可能是由于網(wǎng)格氧原子從催化劑中失去。優(yōu)選質(zhì)量損失為0.05至6質(zhì)量％,并且優(yōu)選O.l至5質(zhì)量％。如果由于過量的還原而使質(zhì)量損失超過6質(zhì)量％，質(zhì)量損失可以通過在含有分子氧的氣氛中再次煅燒補償。質(zhì)量損失可以使用以下方程式計算質(zhì)量損失(％)-100x[(還原處理之前煅燒產(chǎn)物的重量)-(還原處理之后煅燒產(chǎn)物的重量)]/(還原處理之前煅燒產(chǎn)物的重量)根據(jù)使用的還原物質(zhì)的種類、熱處理條件等等，在還原處理中，還原物質(zhì)本身、由還原物質(zhì)得到的分解產(chǎn)物等等可以在還原處理后保留在催化劑中。在這種情況下，質(zhì)量損失可以如下計算測量催化劑中殘余物的重量，然后計算還原處理后的重量，通過從含有殘余物的催化劑重量中減去殘余物重量。曲型的殘余物為炭，并且因此殘余物的重量例如可通過全碳量(TC)分析而確定。催化劑通常被模制成所需形狀，然后用于本發(fā)明方法。在模制中，可以通過壓片、壓擠成型等等將催化劑模制成環(huán)、顆粒、球等等形式。本發(fā)明使用的催化劑的形狀可以相同或不同。模制可以在含有分子氧的氣氛中在煅燒前后進行，或者在還原處理后進行。在模制時，為了改善催化劑的機械強度，可以如JP-A-9-52053中所述加入無機纖維等對指定氧化反應基本上呈惰性的物質(zhì)。因此，制備了具有不同活性的催化劑。每個催化劑的催化活性可通過在催化劑的存在下使用分子氧氣相催化氧化至少一種選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的原料化合物并且測量化合物的轉(zhuǎn)化率來評價。氣相催化氧化通過在反應管中填充這種催化劑以使得催化活性，即，從進料氣入口到進料氣出口的轉(zhuǎn)化率增加，并且提供含有原料化合物的進料氣和分子氧來進行。在工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選使用含有上述反應管的固定床多管反應器?？諝馔ǔＳ米鞣肿友醯膩碓础３匣衔锖头肿友踔?，進料氣可以含有氮氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽等等。通過上迷氣相催化氧化，丙烯醛和/或丙烯酸可以以令人滿意的高產(chǎn)率由丙烯產(chǎn)生。或者，異丁烯醛和/或甲基丙烯酸可以以令人滿意的收率由異丁烯或叔丁醇產(chǎn)生。反應溫度通常為250-40(TC。反應壓力可為減壓，然而其通常為常壓至500kPa。相對于每摩爾原料化合物，分子氧的量通常為l至3摩爾。進料氣在STP(標準溫度和壓力)時的空間速度SV通常為500-500CT1。實施例本發(fā)明的實施例如下所示，然而其沒有以任何方式限制本發(fā)明。在這些實施例中除非另有說明，單位"毫升/分鐘"表示氣體在STP時的流速。在這些實施例中，轉(zhuǎn)化率(％)和收率被定義如下轉(zhuǎn)化率(％)=[(進料異丁烯摩爾量)-(未反應異丁烯摩爾量)〗/(進料異丁烯摩爾量)總收率(％)=100x(異丁烯醛和曱基丙烯酸的總摩爾量)/(進料異丁烯摩爾量)參考實施例1催化劑a的制備(沒有還原處理的催化劑)將4414克鉬酸銨[(NH4)6Mo7024.4&0]溶于5000克溫水中以形成液體A。將2020克硝酸鐵(III)[Fe(N03)39H20]、4366克硝酸鈷[Co(N03)2.6HzO]和195克硝酸銫[CsN03]溶于2000克溫水并且隨后進一步溶解970克硝酸鉍[Bi(N03)3.5H20]以形成液體B。在攪拌的同時將液體B加入到液體A以形成懸浮液。然后使用閃蒸干燥器干燥懸浮液以得到千制品。將6質(zhì)量份氧化鋁-氧化硅纖維(由Saint-GobainTM生產(chǎn)的RFC400-SL)加入到IOO份干材料中。將所得混合物模制成外徑為6.3毫米、內(nèi)徑為2.5毫米并且長度為6毫米的環(huán)形，然后在空氣流動下在525。C煅燒6小時以得到催化劑a。每12個鉬原子，這種催化劑含有0.96個鉍原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.48個銫原子。實施例1催化劑A的制備(還原處理的催化劑)通過將催化劑a填充到玻璃管，然后讓氫氣/氮氣(5/95體積)的混合氣體流過玻璃管以在35CTC進行還原處理8小時來制備催化劑A。類似于催化劑a，每12個鉬原子，這種催化劑含有0.96個鉍原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.48個銫原子，并且還原處理產(chǎn)生的質(zhì)量損失為0.90質(zhì)量％。參考實施例2催化劑b的制備(沒有還原處理的催化劑)除了向?qū)Ρ葘嵤├齦中100質(zhì)量份干燥材料中加入2.54質(zhì)量份三氧化銻(Sb203)并且將煅燒溫度改為546。C外，使用與對比實施例1中同樣的方法制備催化劑b。每12個鉬原子，這種催化劑含有0.96個鉍原子、0.48個銻原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.48個銫原子。實施例2催化劑B的制備(還原處理的催化劑)通過將催化劑b填充到玻璃管中，然后讓氫氣/氮氣(5/95體積)的混合氣體流過玻璃管以在350。C進行還原處理8小時來制備催化劑B。類似于催化劑b，每12個鉬原子，這種催化劑含有0.96個鉍原子、0.48個銻原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.48個銫原子，并且還原處理產(chǎn)生的質(zhì)量損失為1.28質(zhì)量％。參考實施例3催化劑c的制備(沒有還原處理的催化劑)除了將硝酸銫的量改為273克外，使用與對比實施例1中同樣的方法制備催化劑c。每12個鉬原子，這種催化劑含有0.96個鉍原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.67個銫原子。實施例3催化劑C制備(還原處理的催化劑)通過將催化劑c填充到玻璃管中，然后讓氫氣/氮氣(5/95體積)的混合氣體流過玻璃管以在350。C進行還原處理8小時來制備催化劑C。類似于催化劑c,每12個鉬原子，這種催化劑含有0.96個鉍原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.67個銫原子，并且還原處理產(chǎn)生的質(zhì)量損失為0.77質(zhì)量％。參考實施例4催化劑d的制備(沒有還原處理的催化劑)將6質(zhì)量份氧化鋁-氧化硅纖維(由Saint-GobainTM生產(chǎn)的RFC400-SL)和2.54質(zhì)量份三氧化銻(Sb203)加入到對比實施例3中得到的100份干材料中。將所得混合物模制成外徑為6.3毫米、內(nèi)徑為2.5毫米并且長度為6毫米的環(huán)形，然后在空氣流動下在490。C煅燒6小時以得到催化劑d。每12個鉬原子，這種催化劑含有0.96個鉍原子、0.29個銻原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.67個銫原子。實施例4催化劑D制備(還原處理的催化劑)通過將催化劑D填充到玻璃管中，然后讓氫氣/氮氣(5/95體積)的混合氣體流過玻璃管以在350°C進行還原處理8小時來制備催化劑D。類似于催化劑b,每12個鉬原子，這種催化劑含有0.96個鉍原子、0.29個銻原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.67個銫原子，并且還原處理產(chǎn)生的質(zhì)量損失為1.17質(zhì)量％。比4交實施例1使用催化劑A(催化劑A單層)的氧化將14.30毫升催化劑A使用30克金剛砂稀釋后填充在內(nèi)徑為18毫米的玻璃反應器中(由ShinanoElectricRefining有限公司生產(chǎn)的SHINANO-RUNDUMGCF16)。通過將異丁烯/氧氣/氮氣/水蒸汽(1.0/2.2/6.2/2.0摩爾)的混合氣體以157.5毫升/分鐘的流速進料到反應管，在33(TC的反應溫度下進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表1中所示。比專交實施例2使用催化劑A(催化劑A單層)的氧化除了將反應溫度變?yōu)?40'C外，用和比較實施例1一樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和曱基丙烯酸的總收率如表1中所示。比4交實施例3使用催化劑A(催化劑A單層)的氧化除了將反應溫度變?yōu)?5(TC外，用和比較實施例1一樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯l^和甲基丙烯酸的總收率如表1中所示。比專交實施例4使用催化劑B氧化(催化劑B單層)除了將催化劑A改為催化劑B外，用和比較實施例1一樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表1中所示。比4支實施例5使用催化劑C(催化劑C單層)的氧化除了將催化劑A改為催化劑C并且將反應溫度變?yōu)?4CTC外，用和比較實施例1一樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表l中所示》比4交實施例6使用催化劑D(催化劑D單層)的氧化除了將催化劑A改為催化劑D并且將反應溫度變?yōu)?5(TC外，用和比較實施例1一樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表1中所示。實施例5使用催化劑B和A(催化劑B/催化劑A雙層)的氧化將7.15毫升催化劑B使用15克金剛砂稀釋稀釋后填充在內(nèi)徑為18毫米的玻璃反應器中靠近進料氣入口一側(cè)(由ShinanoElectricRefining有限公司生產(chǎn)的SHINANO-RUNDUMGCF16),并且將7.15毫升催化劑B使用15克金剛砂稀釋稀釋后填充在靠近進料氣出口一側(cè)(ShinanoElectricRefining有限公司生產(chǎn)的SHINANO-RUNDUMGCF16)。通過將異丁烯/氧氣/氮氣/水蒸汽(1.0/2.2/6.2/2.0摩爾)的混合氣體以157.5毫升/分鐘的流速進料到反應管，在33(TC的反應溫度下進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表1中所示。實施例6使用催化劑C和A(催化劑C/催化劑A雙層)的氧化除了將催化劑B改為催化劑C并且將反應溫度變?yōu)?4(TC外，用和實施例5—樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表1中所示。實施例7使用催化劑D和A(催化劑D/催化劑A雙層)的氧化除了將催化劑B改為催化劑D并且將反應溫度變?yōu)?5(TC外，用和實施例5—樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和曱基丙烯酸的總收率如表1中所示。比l史實施例7使用催化劑b和a(催化劑b/催化劑a雙層)的氧化除了將催化劑B和催化劑A分別改為催化劑b和催化劑a外，用和實施例5—樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表l中所示。比較實施例8使用催化劑c和a(催化劑c/催化劑a雙層)的氧化除了將催化劑B和催化劑A分別改為催化劑c和催化劑a并且將反應溫度改為34(TC以外，用和實施例5—樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率以及異丁烯醛和曱基丙烯酸的總收率如表1中所示。比4交實施例9使用催化劑d和a(催化劑d/催化劑a雙層)的氧化除了將催化劑B和催化劑A分別改為催化劑d和催化劑a并且將反應溫度改為35(TC以外，用和實施例5—樣的方法進行氧化反應。異丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表1中所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1.一種用于生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，包括以下步驟向反應管中進料含有至少一種選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物的進料氣和分子氧，和在氣相中催化氧化所述至少一種化合物，以產(chǎn)生相應的所述不飽和醛和/或不飽和羧酸，其中(1)將至少兩種具有不同催化活性的催化劑填充在反應管中，由此從反應管的進料氣入口到進料氣出口催化活性增加，(2)催化劑各自獨立地包括由下式(I)所代表的混合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx(I)其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵，A表示鎳和/或鈷，B表示至少一種選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素，C表示至少一種選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、硅、鋁、鈦、鋯和鈰的元素，D表示至少一種選自鉀、銣、銫和鉈的元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f和g滿足以下關系當a等于12時，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10和0＜g≤2，并且x為根據(jù)其它元素氧化態(tài)確定的值，(3)催化劑在構(gòu)成催化劑的金屬元素的種類和/或含量方面彼此不同，和(4)催化劑各自獨立地通過如下得到干燥含有催化劑組分的水溶液或水懸浮液，然后在含有分子氧的氣體的氣氛下煅燒，隨后在還原物質(zhì)的存在下熱處理。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中催化劑各自獨立地包括由以下式(11)代表的混合氧化物MoaBibFecCodSbfCsgOx(II):其中Mo、Bi、Fe、Co、Sb和Cs分別表示鉬、鉍、、鐵、鈷、銻和銫，當a等于12時，a、b、c、d、e、f和g滿足以下關系0<b￡l0、0<c￡l0、1兆10、0￡e$10、0必0和(KgS2，并且x為根據(jù)其它元素氧化態(tài)確定的值。3.根椐權利要求1或2的方法，其中填充到反應管中的催化劑的種類數(shù)是2。4.根據(jù)權利要求3的方法，其中將包括其中f不為0的式(II)的混合氧化物的一種催化劑填充到進料氣入口一側(cè)的反應管中，而把包括其中f為0的式(II)的混合氧化物的另一種催化劑填充到進料氣出口一側(cè)的反應管中，并且填充到進料氣入口一側(cè)的反應管中的催化劑的鉬、鉍、鐵和鈷的含量比例分別與填充到進料氣出口一側(cè)的反應管中的催化劑的那些含量相同。5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中煅燒在300-600'C進行。6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中熱處理在200-600。C進行。7.根據(jù)權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中由于熱處理而產(chǎn)生的催化劑質(zhì)量損失為0.05-6質(zhì)量％。8.根據(jù)權利要求1-7中任意一項所迷的方法，其中還原物質(zhì)為至少一種選自以下的化合物氫氣、氨氣、一氧化碳、具有l(wèi)-6個碳原子的烴、具有1-6個碳原子的醇、具有1-6個碳原子的醛和具有卜6個碳原子的胺。全文摘要通過至少一種選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物的催化氣相氧化可以良好轉(zhuǎn)化率和令人滿意的收率生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽和羧酸。通過將由在組成金屬的組分的種類和/或含量比例方面不同的特定混合氧化物組成的兩種或多種催化劑填充進反應管中，由此從進料氣入口到進料氣出口催化活性增加，然后將進料氣進料到反應管中，并且其中所述催化劑通過如下得到干燥含有每種催化劑組分的水溶液或水懸浮液，然后在含有分子氧的氣體的氣氛下煅燒，隨后在還原物質(zhì)的存在下熱處理。文檔編號B01J23/88GK101269333SQ20081008306公開日2008年9月24日申請日期2008年3月21日優(yōu)先權日2007年3月22日發(fā)明者三浦直輝,永井功一,野村好三郎申請人:住友化學株式會社