專利名稱：：多孔性觸媒結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明系關(guān)于一種具有高比表面積的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)，其包含一多孔性金屬載體及一于該載體表面的金屬觸媒層。本發(fā)明尤其關(guān)于其中該金屬觸媒層包含銅鋅氧化物(Cu0Zn0)且該觸媒載體包含多孔性不銹鋼的多孔性結(jié)構(gòu)，該觸媒層可視需要包含Al203、Zr02、及其組合。
背景技術(shù)：
：觸媒系一種藉由參與反應(yīng)而提高反應(yīng)速率，但本身在反應(yīng)過程中又不被消耗的物質(zhì)。例如利用觸媒處理廢氣時(shí)，系透過觸媒反應(yīng)降低分解廢氣的反應(yīng)所需的活化能，使廢氣中的有害氣體分子能夠在較低的溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。具體言之，觸媒通?？山档退M(jìn)行的反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)于較低的能量需求下進(jìn)行，提升反應(yīng)進(jìn)行的可能性。目前，已有許多無機(jī)金屬氧化物的觸媒問世，通常是經(jīng)由先制備活性成分金屬氧化物的細(xì)粒，再透過黏合步驟而制得。然而，就一般使用固態(tài)觸媒的反應(yīng)而言，催化反應(yīng)通常是在觸媒表面進(jìn)行，因此，當(dāng)反應(yīng)物無法進(jìn)入觸媒內(nèi)部時(shí)，觸媒的利用率即大幅降低，造成體積空間以及材料的浪費(fèi)。此外，由于金屬氧化物一般均屬絕緣材料且導(dǎo)熱性不佳，通常也限制/不利于其在加熱反應(yīng)的催化效能，甚至加速觸媒性能的衰退。.為改善傳統(tǒng)固態(tài)觸媒的效能，目前已有利用具有相對(duì)高比表面積的蜂窩型結(jié)構(gòu)載體來支撐觸媒，以增加觸媒與反應(yīng)物的接觸面積。舉例言之，JP5213681所揭露的觸媒結(jié)構(gòu)，系混合具有高比表面積的陶瓷材料、無機(jī)纖維與無機(jī)黏合劑，透過模制或擠壓成形而后煅燒的方式，以形成經(jīng)纖維補(bǔ)強(qiáng)的蜂窩狀陶瓷載體。于上述蜂窩型觸媒中，可透過增加載體的比表面積以及降低觸媒成分的粒徑與提高其分布性，而提高觸媒的性能。惟，若欲透過增加載體(通常為陶瓷材料氧化鋁)的用量來提高其比表面積，則僅會(huì)提高陶瓷材料的厚度而未改善其接觸面積，甚而產(chǎn)生壓力損耗的現(xiàn)象。緣此，許多針對(duì)蜂窩型觸媒載體結(jié)構(gòu)(例如蜂窩形狀、密度及壁厚等)的改良業(yè)已提出，例如JP10-263416。JP2003-245547另揭露一種用以處理如低濃度一氧化碳(C0)的廢氣的蜂窩型觸媒結(jié)構(gòu)，其蜂窩型載體亦系透過擠制具高比表面積的材料，再進(jìn)行煅燒而制得。其中，蜂窩型結(jié)構(gòu)中各穿透孔間的隔間壁的厚度、沿氣體流動(dòng)方向的長(zhǎng)度、以及開放面積比等，皆控制在特定范圍內(nèi)。此外，US2006/0292340揭露另一種蜂窩型觸媒結(jié)構(gòu)，其系利用復(fù)數(shù)個(gè)分隔板在載體上分隔出復(fù)數(shù)個(gè)平行設(shè)置的通孔，以提高載體的表面積。蜂窩型觸媒結(jié)構(gòu)的一商業(yè)化產(chǎn)品系飛特(PHITECS)公司所生產(chǎn)的柴油三元觸媒轉(zhuǎn)化器(DieselThreeWayCatalyst,DTWC)，其系使用每平方英寸橋孑L(權(quán)cellspersquareinch(CPSI))的蜂窩狀觸媒載體。綜上，蜂窩型載體結(jié)構(gòu)主要是利用陶瓷材料，透過模制或擠壓成形等方式，制成如蜂窩的形狀，以提高分布于載體表面上的活性觸媒成分與反應(yīng)物接觸的表面積。然而，此類蜂窩型觸媒載體通常具有較龐大的體積與重量，因而產(chǎn)生應(yīng)用上的限制，例如不易焊接至反應(yīng)器等。同時(shí)，因陶瓷材料與金屬觸媒(例如選自鈀、鉑等金屬)的附著性不佳所致的耐用性不足，亦為一大隱憂。目前，市面上已出現(xiàn)另一種以金屬材質(zhì)為載體的蜂窩型觸媒，例如利凱特環(huán)保公司(公司網(wǎng)址www.reecat.coro)所生產(chǎn)的金屬蜂窩催化劑。一般而言，此類金屬蜂窩觸媒的制法系將浪板型的金屬薄片加工巻捆為蜂窩型圓筒載體；接著先利用浸洗鍍法將陶瓷材料(如氧化鋁、氧化硅等)覆于該載體上，以形成一陶瓷薄層，再將具觸媒活性的金屬或金屬氧化物覆于該陶瓷薄層上，最后經(jīng)過干燥及煅燒程序以制得該蜂窩型觸媒，從而改善觸媒導(dǎo)熱性及反應(yīng)物于觸媒孔隙間的氣流動(dòng)力，避免壓力損耗的發(fā)生。然而，上述金屬蜂窩型觸媒構(gòu)造由于受限于其成型技術(shù)，可形成的孔密度有其上限(通常不超過IOOCPSI)，因此也局限了所能增加表面積的幅度；同時(shí)，因?yàn)槠湎道美税逍偷慕饘俦∑庸喞榉涓C型圓筒載體，致使大部分反應(yīng)物(例如有害氣體)駐留于該全通式圓筒載體內(nèi)，造成與觸媒分子接觸進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間不足。此外，此類觸媒結(jié)構(gòu)亦存在陶瓷材料與金屬觸媒附著性不佳的問題。有鑒于上述問題，本發(fā)明提供一種可同時(shí)具有高比表面積、良好導(dǎo)熱性且能提供穩(wěn)定附著性的觸媒載體，該觸媒載體甚至無需占有龐大空間，從而提供一種能展現(xiàn)優(yōu)異催化效能且具高度應(yīng)用性的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一目的在于提供一種具有高比表面積的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)，其包含一多孔性金屬載體；以及一金屬觸媒層，其系位于該金屬載體表面。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制造具有高比表面積的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)的方法，其包含提供一多孔性金屬載體；以及電鍍一金屬觸媒層于該多孔性金屬載體表面。在參閱圖式及隨后描述的實(shí)施方式后，本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識(shí)者當(dāng)可輕易了解本發(fā)明的基本精神及其它發(fā)明目的，以及本發(fā)明所采用的技術(shù)手段與較佳實(shí)施方式。第l圖系一多孔性不銹鋼(PSS)濾管經(jīng)焊接程序后的表面影像第2圖系本發(fā)明說明書中實(shí)施例所用電鍍?cè)O(shè)備的示意第3圖系經(jīng)銅鋅合金電鍍的PSS濾管的外觀第4圖未經(jīng)電鍍處理的PSS濾管表面的SEM圖(放大500倍)；第5圖系經(jīng)銅鋅合金電鍍的PSS濾管表面的SEM圖(放大500倍)；第6圖顯示第5圖PSS濾管的銅鋅合金層的EDS分析結(jié)果，其中X軸系能階電位(kev)，Y軸系能量強(qiáng)度；第7圖顯示以XRD所得到的第5圖PPS濾管的銅鋅合金層的元素分析結(jié)果，其中X軸系兩倍入射角，Y軸系衍射波強(qiáng)度；第8圖系未經(jīng)電鍍處理的PSS濾管的金屬環(huán)狀部分剖面的SEM圖(放大500倍)；第9圖系經(jīng)銅鋅合金(Cu5Zns相)電鍍的PSS濾管的金屬環(huán)狀部分剖面的SEM圖(放大500倍)；第10圖系氣體流率測(cè)量裝置的剖面示意第ll圖系經(jīng)銅鋅合金氧化鋁(CuZnAl20:i)復(fù)合電鍍的PSS濾管表面的SEM圖(放大3500倍；所用氧化鋁濃度為IO克/升)；第12圖系第11圖PPS濾管的銅鋅合金氧化鋁層的EDS分析結(jié)果；以及第13圖系經(jīng)銅鋅合金氧化鋁(CuZnAl203)復(fù)合電鍍的PSS濾管的SEM圖(放大1000倍；所用氧化鋁濃度為20克/升)。主要組件符號(hào)說明21旋轉(zhuǎn)柱狀電極系統(tǒng)22電源供應(yīng)器23旋轉(zhuǎn)柱狀電極24不銹鋼載體25陽極(銅鋅合金)26電鍍液27多孔性氣泡石28空氣攪拌器81中空管體82不銹鋼濾管821不銹鋼濾管致密部份823不銹鋼濾管多孔性部份83出口84入口具體實(shí)施例方式本發(fā)明具高比表面積的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)系包含一多孔性金屬載體及一位于該多孔性金屬載體表面的金屬觸媒層。多孔性金屬載體的材料可為任何適合的導(dǎo)電多孔性金屬材料，較佳系選用鐵合金，例如不銹鋼。任何具有所欲功能的金屬觸媒成分皆可應(yīng)用于本發(fā)明多孔性觸媒結(jié)構(gòu)中。一般而言，金屬觸媒層系包含一觸媒成分，視多孔性觸媒結(jié)構(gòu)的用途或需求而定，該觸媒成分可為金屬、金屬合金、金屬或金屬合金的氧化物、或前述的組合。較佳地，該觸媒成分系選自以下群組銅(Cu)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、前述二或多者的合金、前述金屬或金屬合金的氧化物、及前述的組合；更佳地，該觸媒成分系為金屬合金、金屬氧化物、金屬合金的氧化物、或前述的組合。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，該觸媒成分系選自銅合金、含銅氧化物、或其組合。其中，當(dāng)應(yīng)用于甲醇蒸氣重組反應(yīng)時(shí)，較佳系以銅鋅合金、銅鋅氧化物(Cu0Zn0)、或前述的組合作為金屬觸媒層的觸媒成分，更佳系以銅鋅氧化物作為觸媒成分。于另一實(shí)施方式中，當(dāng)用于處理如汽機(jī)車排放的廢氣時(shí)，則可選用鈀、銠、鉑、或其組合所組成的觸媒作為金屬觸媒成分。于此，由于機(jī)車引擎的運(yùn)作溫度較低(約攝氏500度至攝氏650度)，加上使用者通常不太注意保養(yǎng)，使得引擎廢氣中除了二氧化碳以及、水分之外，還含有一氧化碳與未燃燒的油氣，因此，可于機(jī)車排氣管內(nèi)采用包含鉑與鈀的觸媒，以將一氧化碳與油氣氧化成二氧化碳及水氣，避免污染空氣。另一方面，汽車引擎則因運(yùn)作溫度較高(攝氏600度至攝氏750度)，日常保養(yǎng)也較好，因此廢氣中的油氣較少，但較高的運(yùn)作溫度則另產(chǎn)生氧化氮(NOx)廢氣。為去除該等廢氣，所采用的觸媒則以鉑、鈀與銠的合金為宜。其中，銠金屬的使用可藉由油氣而將氧化氮還原為氮?dú)?。而蜂窩型構(gòu)造主要是為了增加觸媒的分散面積，使廢氣與觸媒容易接觸，以快速完成所需要的反應(yīng)。此外，為增加催化效能、用途及反應(yīng)面積等，多孔性觸媒結(jié)構(gòu)所含的金屬觸媒層可更進(jìn)一步包含一添加物。舉例言之，可采用選自以下群組的添加物陶瓷粉末(如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈮、氧化鈦、及其組合)、石墨、特氟隆、鉆石、纖維、或其組合。一般而言，若金屬觸媒層包含該添加物時(shí)，其含量以金屬觸媒層總量計(jì)，為10重量%至40重量％，較佳為15重量％至25重量％。該添加物的使用可提高金屬觸媒層的比表面積，增加反應(yīng)物和觸媒成分接觸的機(jī)率。此外，若使用具有酸性催化功能的添加物，例如氧化鋁、氧化硅以及鋁硅復(fù)合氧化物等，其在40(TC以上所顯現(xiàn)出的酸度可與濃硫酸相比擬(但不具腐蝕性，也無安全或環(huán)保上的問題)，可進(jìn)一步增加觸媒的用途及催化效能。金屬觸媒層系位于多孔性金屬載體的表面。須說明者，此處所指「表面」系包括多孔性金屬載體的表面及其表面開孔的孔壁。金屬觸媒層的厚度以不會(huì)封閉多孔性金屬載體的所有孔洞為前提。另一方面，鑒于催化反應(yīng)系透過觸媒成分與反應(yīng)物的接觸而進(jìn)行，因此金屬觸媒層無須太厚，否則因觸媒層表面下的觸媒成分無法與反應(yīng)物接觸，反而造成物料的浪費(fèi)。金屬觸媒層厚度一般為0.5微米至20微米，較佳為0.5微米至10微米，更佳為0.5微米至5微米。合宜觸媒層厚度的使用除可避免觸媒材料的浪費(fèi)，并能保持多孔性金屬載體的多孔性，維持較佳的氣體流率(此可經(jīng)由描述于后的空氣流率測(cè)試得知)。多孔性觸媒結(jié)構(gòu)可視需要包含一被膜，位于多孔性金屬載體與金屬觸媒層之間。該被膜的使用可增加金屬觸媒層與多孔金屬載體間的黏合強(qiáng)度，預(yù)防剝離現(xiàn)象，延長(zhǎng)多孔性觸媒結(jié)構(gòu)的使用壽命。通常，被膜可包含選自以下群組的材料鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、前述的合金、或其組合；較佳為鎳。此外，相較于金屬觸媒層的厚度，被膜的厚度宜更薄，以避免影響多孔性金屬載體的多孔特性，例如，宜控制在O.2微米至1微米的范圍內(nèi)。于本發(fā)明多孔性觸媒結(jié)構(gòu)中，由于采用多孔性金屬材料作為支撐觸媒成分的載體，其導(dǎo)熱速度遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的陶瓷材料，故有利于反應(yīng)熱的熱傳效率，提高反應(yīng)速率。同時(shí)，所采多孔性金屬載體因具有良好的導(dǎo)電性，故可誘導(dǎo)電流至活性觸媒部位，賦予電催化反應(yīng)的可行性。再者，如上所述，本發(fā)明多孔性觸媒結(jié)構(gòu)中的金屬觸媒層，不但覆蓋多孔性金屬載體的表面，亦覆蓋于表面開孔的壁面。因此，除可提高其觸媒成分與反應(yīng)物的接觸面積外，亦可節(jié)省物料且提高結(jié)構(gòu)的體積致密度，S卩，不需要為了提高表面積而增加金屬載體的整體體積。本發(fā)明多孔性觸媒結(jié)構(gòu)可經(jīng)由簡(jiǎn)易的電鍍方法而提供。具體言之，可經(jīng)由對(duì)一材質(zhì)為例如不銹鋼的多孔性金屬載體進(jìn)行一電鍍處理，以于該多孔性金屬載體上鍍覆一作為觸媒層的金屬層而達(dá)成。于此，在進(jìn)行電鍍之前，可視需要對(duì)多孔性金屬載體進(jìn)行前置處理，例如脫脂及酸洗等，以利于金屬觸媒層的鍍覆。舉例言之，一般市售可得的多孔性金屬載體表面通常均沾有油污，將不利于電鍍效果。因此，為免除因油污所致的不利影響，一般可利用有機(jī)溶劑(例如甲苯或丙酮)以進(jìn)行脫脂處理，清洗多孔性金屬載體內(nèi)外表面的油污。此外，可以例如3N至7N的氫氯酸(HC1)溶液清洗多孔性金屬載體，以去除該金屬載體于制備或燒結(jié)時(shí)所產(chǎn)生的氧化層并活化載體表面。在完成上述脫脂及酸洗等視需要處理后，接著進(jìn)行一電鍍步驟，以10于多孔性金屬載體表面形成一作為觸媒層的金屬鍍層?？刹捎萌魏我阎暮弦穗婂兎绞揭藻兏泊艘唤饘賹?，例如旋轉(zhuǎn)、滾鍍或掛鍍等方式。此外，視待鍍覆金屬的種類(例如單金屬層或合金金屬層)與物種，以及金屬載體的尺寸等因素，來調(diào)整電鍍液成分、電流大小及電鍍溫度等操作條件。一般而言，電鍍液通常包含金屬鹽、錯(cuò)合劑(例如酒石酸鹽)、緩沖劑(例如氫氧化物)等。其中，與電鍍單一金屬相比較，同時(shí)電鍍兩種(含)以上的金屬所需考量的因素較多，其中的一考量因素即不同物種間的還原電位差。以電鍍銅鋅合金觸媒層為例，由于此二金屬的還原電位相差l伏特以上(Cu27Cu=0.336V;Zn27Zn=-0.768V)，因此很難在一般鍍?cè)≈泄渤练e。習(xí)知技術(shù)多以含氰化物的鍍?cè)∵M(jìn)行(因于堿性氰化物鍍?cè)≈秀~鋅的還原電位會(huì)變得較為接近，Cu27Cu二-1.165V;Zn2+/Zn=-1.227V)，但氰化物屬于管制性毒害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境及人體均有所危害。故較佳系采用酒石酸系統(tǒng)來電鍍銅鋅合金觸媒層，例如使用含有硫酸銅、硫酸鋅、酒石酸鉀鈉及氫氧化鈉的電鍍液以進(jìn)行電鍍。電鍍操作一般系于10至70mA/cra2，較佳于15至60mA/cm2范圍內(nèi)的電流密度進(jìn)行，電鍍?cè)〉臏囟韧ǔ？刂朴?5"C至6(TC，較佳為3(TC至40°C。此外，如欲制備包含上述添加物的金屬觸媒層，可透過共電鍍的方式，將添加物連同觸媒成分共鍍于多孔性金屬載體上。舉例言之，可于上述電鍍步驟進(jìn)行時(shí)，在電鍍液中加入該添加物(如氧化鋁)的粉末，藉由機(jī)械攪拌或添加懸浮劑等方式，使其懸浮于電鍍液中，并在電鍍過程中藉由凡得瓦力吸附在載體表面，從而使添加物粒子包含于金屬觸媒鍍層中。其中，為達(dá)懸浮的效果且不影響觸媒成分的電鍍成效，通常系使用呈微粒形式的添加物(如陶瓷粉末、石墨、特氟隆及鉆石等)，微粒尺寸一般為O.5微米至10微米。視所制觸媒結(jié)構(gòu)的用途(尤其系用于蒸氣重組反應(yīng)時(shí))，當(dāng)所需的觸媒層為金屬氧化物層時(shí)，可于完成電鍍步驟、于多孔性金屬載體表面形成一金屬鍍層之后，進(jìn)一步進(jìn)行一氧化步驟，以氧化該金屬鍍層，提供作為觸媒層的金屬氧化物層。舉例言之的，可將表面鍍覆有金屬層(視需要含有添加物)的多孔性金屬載體置于加熱環(huán)境中，于升溫下持溫一段時(shí)間(例如氧化氧化銅鋅合金層時(shí)，可通入熱空氣以加溫至30(TC至40(TC歷時(shí)2至3小時(shí))，以于載體表面形成一催化性的金屬氧化物層(及視情況選用的添加物)，提供所欲的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)?？梢曅枰陔婂兘饘儆|媒層的前先形成一層被膜(例如鎳層)，以改善載體與觸媒層間的黏著性，強(qiáng)化其牢固性。例如在使用多孔性不銹鋼作為多孔性金屬載體時(shí)，可視情況先預(yù)鍍鎳，的后，再進(jìn)行后續(xù)金屬層的電鍍。此外，于此預(yù)鍍步驟中，可藉由調(diào)整電鍍條件(諸如電流大小與電鍍溫度)，以控制所預(yù)鍍的鍍層的厚度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)(如0.2微米至l微米)，維持被鍍體(即多孔性金屬載體)的孔隙度。有關(guān)鍍覆被膜的技術(shù)，可參見刊載于("催化期刊"/o"/v^7C"37，、，170，1997，p.181，)Re細(xì)prez，1J.F.等人所著的文章、干IJ載于("膜禾斗學(xué)期干U"/oyr/7aJ0/i/e歷Z^a/7e5"cj'e/ce，153,1999，p.163)Seung-EunNam等人所著的文章、刊載于("膜科學(xué)期干lj"/owr/aJ#e/z7/br<3/7e5"cie/ce，170，2000)，p.91Seung—EunNam等人所著的文章、及刊載于("膜科學(xué)期刊"/o"/72a70/勘/^/^/7e5We/ce，192，2001，p.177)Seung-EunNam等人所著的文章，該等文章的全文均并于此處以供參考。本發(fā)明利用電鍍方式，可將金屬觸媒層形成于多孔性金屬載體表面(含其內(nèi)部的孔道表面)，提高觸媒與反應(yīng)物的接觸面積。此外，金屬觸媒層的厚度可控制在O.5微米至20微米之間，以避免物料的浪費(fèi)并展現(xiàn)良好的氣體流通率，提高多孔性觸媒結(jié)構(gòu)的整體效能。再者，利用電鍍方式所形成的觸媒鍍層與多孔性金屬載體間的接附力良好，可防止剝離現(xiàn)象，延長(zhǎng)多孔性觸媒結(jié)構(gòu)的使用壽命。為進(jìn)一步說明本發(fā)明，茲以實(shí)施例例示說明如下。:電鍍銅鋅合金層(多孔性不銹鋼的前置處理)所采用的商購(gòu)多孔性316不銹鋼濾管(美國(guó)莫特股份有限公司(MottCorp.)制造，網(wǎng)址http:〃www.mottcorp.com/)的夕卜徑及內(nèi)徑各為10.0毫米及6毫米，過濾等級(jí)O.2微米及開孔尺寸約0.2微米(表面可能存在部份尺寸為50至100微米的較大坑洞)。將該不銹鋼濾管裁切成75毫米的長(zhǎng)度，透過焊接方式與一般不銹鋼管(外徑為10.0毫米且長(zhǎng)度為40毫米)連接后，并將一尾端封端，形成如第l圖所示的不銹鋼濾管。(預(yù)鍍鎳)接著，以白金鈦網(wǎng)(Pt-coatedTimesh)作為陽極，使用包含250克/升的硫酸鎳、45克/升的氯化鎳及30克/升的硼酸的水性電鍍液，并在電鍍液溫度為40至5CTC且電流密度為50mA/cm2的條件下，預(yù)進(jìn)行電鍍歷時(shí)10分鐘，以于該經(jīng)前置處理的不銹鋼濾管表面鍍覆一鎳層。所得鎳層的厚度約為O.5微米至1.O微米。(電鍍銅鋅合金)隨后使用如第2圖所示的旋轉(zhuǎn)柱狀電極(EG&G636)系統(tǒng)21與電源供應(yīng)器22，進(jìn)行電鍍。該經(jīng)預(yù)鍍鎳的不銹鋼載體24系連接至與電源供應(yīng)器22陰極相連的旋轉(zhuǎn)柱狀電極23，并保持不銹鋼載體24的轉(zhuǎn)速為約10rpm，并使用銅鋅合金作為陽極25以補(bǔ)充電鍍液26中損耗的銅鋅離子。此外，同時(shí)裝設(shè)一與空氣攪拌器28相連接的多孔性氣泡石27于鍍液槽中，藉此打入空氣以進(jìn)行氣體攪拌、使電鍍液保持勻態(tài)。其中，在與預(yù)鍍鎳相同的電鍍條件下，使用包含30克/升的硫酸銅、12克/升的硫酸鋅、100克/升的酒石酸鈉鉀(potassiumsodiumtartrate)及45克/升的氫氧化鈉的電鍍液，進(jìn)行電鍍歷時(shí)30分鐘。所得銅鋅觸媒層的厚度約為15微米，體積約為3.8立方公分(=7.5X3.1416(1.02-0.62)/4)。(電鍍合金層結(jié)構(gòu)型貌與組成分析)最后，將電鍍完成的不銹鋼濾管以丙酮浸泡，并經(jīng)超音波震蕩機(jī)清洗5分鐘后取出烘干，得到載有銅鋅合金層的不銹鋼濾管。所得不銹鋼濾管的外觀系如第3圖所示，第4圖及第5圖分別為多孔性不銹鋼未經(jīng)電鍍及經(jīng)電鍍后的掃描電子顯微圖(ScanningElectronMicroscope,SEM)。之后，以散能量分光計(jì)(Energy-dispersiveSpectrometer,EDS)及X光衍射(X-rayDiffraction,XRD)分析所得銅鋅合金鍍層的組成成分，分別如第6圖與第7圖所示。由分析結(jié)果可知，銅與鋅確實(shí)已沉積于多孔性不銹鋼載體上且所形成的銅鋅層為一合金相(Cu6Zn4)。:電鍍銅鋅合金層以與實(shí)施例l相同的方法與材料，惟改變電鍍液中銅鋅離子濃度，電鍍具有CU5Zri5相的銅鋅合金層于不銹鋼載體上。此外，將未經(jīng)電鍍多孔性不銹鋼濾管及經(jīng)本實(shí)施例所得經(jīng)電鍍多孔性不銹鋼濾管各自以垂直于中心軸的方向切開，對(duì)其金屬環(huán)狀部位的剖面拍攝SEM圖，如第8圖(未經(jīng)電鍍處理)及第9圖(經(jīng)電鍍處理)所示。第8圖可見電鍍前的多孔性不銹鋼濾管的多孔性結(jié)構(gòu)；第9圖則可觀察到，銅鋅合金層系鍍覆于多孔性不銹鋼的開孔孔壁上且不會(huì)封閉開孔，從而可提高所得觸媒結(jié)構(gòu)的比表面積并保持氣體流通率(如實(shí)施例3所顯示)。:氣體流率測(cè)試以如第10圖所示的裝置對(duì)實(shí)施例1與實(shí)施例2所得的載有銅鋅合金層的不銹鋼濾管82進(jìn)行氣體流率測(cè)試。其中，第10圖乃沿裝置中心軸方向切開的剖面圖。將實(shí)施例1與實(shí)施例2中未經(jīng)電鍍銅鋅合金層處理的不銹鋼濾管置于一中空管體81中，中空管體81具有一入口84及視情況開啟的出口(未繪出)，于本測(cè)試中，由中空管體81的底部入口84引入2gf/cm2的氦氣，在濾管82的出口83處測(cè)試氣體流率(即，于未開啟中空管體81的情況下進(jìn)行測(cè)試)。此外，以實(shí)施例1與實(shí)施例2所得的不銹鋼濾管82(中段為多孔性部份823，兩端為一般(相對(duì)致密)部份821)重復(fù)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表l中所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表l的結(jié)果可知，經(jīng)沉積銅鋅合金層后的多孔性不銹鋼濾管的氣體流率，相較于未經(jīng)電鍍者并無明顯差異。此可說明，本發(fā)明方法利用電鍍方式所沉積的金屬合金層，不會(huì)不當(dāng)阻塞多孔性金屬載體的孔道保持其氣體流通率，且可維持所欲的接觸面積。:金屬氧化物層將實(shí)施例1所得載有銅鋅合金層的多孔性不銹鋼濾管置于25毫米內(nèi)徑的套管反應(yīng)器中，并將空氣導(dǎo)入濾管與套管間的區(qū)域，在35(TC的溫度下持續(xù)2.5小時(shí)，以將銅鋅合金氧化為銅鋅氧化層(Cu0Zn0)，最后制得的金屬氧化物層簡(jiǎn)稱為CuB-l。以實(shí)施例2所得載有銅鋅合金層的多孔性不銹鋼濾管重復(fù)上述步驟，所制得的金屬氧化物層簡(jiǎn)稱為CuB-2。:多成分觸媒層重復(fù)實(shí)施例l所述的前置處理與預(yù)鍍鎳程序，接著在電鍍銅鋅合金時(shí)，添加10克/升的氧化鋁于實(shí)施例1所用的電鍍液中，以共電鍍銅鋅合金與氧化鋁層(Cu6Zn4/Al203)于多孔性不銹鋼濾管上歷時(shí)20分鐘，所得鍍層的厚度約為10微米。所形成銅鋅合金氧化鋁層的SEM圖與EDX分析結(jié)果分別示于第11圖及第12圖，其顯示氧化鋁顆粒均勻地分布在銅鋅合金層中。重復(fù)上述步驟，惟電鍍銅鋅合金時(shí)，添加20克/升的氧化鋁于實(shí)施例l所用的電鍍液中。最后制得的銅鋅合金氧化鋁層的SEM圖標(biāo)于第13圖。表2顯示分別以10克/升的氧化鋁及20克/升氧化鋁所形成的銅鋅合金氧化鋁層的元素分析結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表2中結(jié)果可知，當(dāng)渡浴中的氧化鋁含量增加時(shí)，鍍層中的氧化鋁含量亦會(huì)隨的增加。接著，將使用20克/升氧化鋁所得的載有銅鋅合金氧化鋁的不銹鋼濾管置于25毫米內(nèi)徑的套管反應(yīng)器中，并將空氣導(dǎo)入濾管與套管間的區(qū)域，在35(TC的溫度下持續(xù)2.5小時(shí)，以將銅鋅合金氧化為銅鋅氧化層(CuOZnO)。最后制得的金屬觸媒層簡(jiǎn)稱為Cu20A-l重復(fù)上述程序，惟電鍍銅鋅合金時(shí)，添加20克/升的氧化鋁于實(shí)施例2所用的電鍍液中，最后制得的金屬觸媒層簡(jiǎn)稱為Cu20A-2。[實(shí)施例6]:多成分觸媒層重復(fù)實(shí)施例5的步驟，惟電鍍銅鋅合金時(shí)，添加40克/升的氧化鋁于實(shí)施例l所用的電鍍液中，最后制得的金屬觸媒層簡(jiǎn)稱為Cu40A-l。另，重復(fù)實(shí)施例5的步驟，惟電鍍銅鋅合金時(shí)，添加40克/升的氧化鋁于實(shí)施例2所用的電鍍液中，最后制得的金屬觸媒層簡(jiǎn)稱為Cu40A-2。:多成分觸媒層重復(fù)實(shí)施例5的步驟，惟電鍍銅鋅合金時(shí)，添加20克/升的氧化鋯于實(shí)施例l所用的電鍍液中，最后制得的金屬觸媒層簡(jiǎn)稱為Cu20Z-1。另，重復(fù)實(shí)施例5的步驟，惟電鍍銅鋅合金時(shí)，添加20克/升的氧化鋯于實(shí)施例2所用的電鍍液中，最后制得的金屬觸媒層簡(jiǎn)稱為Cu20Z-2。:多成分觸媒層重復(fù)實(shí)施例5的步驟，惟電鍍銅鋅合金時(shí)，添加20克/升的氧化鈮于實(shí)施例l所用的電鍍液中，最后制得的金屬觸媒層簡(jiǎn)稱為Cu20N-l。:蒸氣重組反應(yīng)將實(shí)施例4至8所得的載有各種觸媒層的不銹鋼濾管置于如第10圖(剖面圖)所示的中空管體81中，組裝得一套管反應(yīng)器，將進(jìn)料改為甲醇及水混和物(甲醇/水=1.1)，以O(shè).35cc/min、0.7cc/min或1.7cc/min的速率，亦即單位小時(shí)單位體積的空間流速(VolumetricHourlySpaceVelocity,VHSV)4350hr—1、8700hr"或10600hr—1，經(jīng)入口84通入濾管82與中空管體81間的區(qū)域進(jìn)行重組反應(yīng)，并將反應(yīng)溫度設(shè)定為35(TC，以進(jìn)行甲醇蒸氣重組。自出口83所得產(chǎn)物包含氫氣(H2)、一氧化碳(C0)、及二氧化碳(C02)，紀(jì)錄重組反應(yīng)結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3結(jié)果顯示，本發(fā)明觸媒結(jié)構(gòu)確實(shí)可催化所欲進(jìn)行的反應(yīng)，顯示結(jié)構(gòu)上所具的金屬觸媒層確具所欲效能。此外，藉由添加適合的添加物于金屬觸媒層中，可有效提升供甲醇蒸氣重組反應(yīng)用的金屬觸媒得效能，降低有毒物質(zhì)CO的選擇率。由于多孔觸媒結(jié)構(gòu)的多孔性，使得本發(fā)明的觸媒具有相當(dāng)高的比表面積，因此能在更小的體積下提供較大的反應(yīng)面積，而達(dá)到觸媒微型化的效果，此系習(xí)知的蜂窩型觸媒結(jié)構(gòu)顯然無法達(dá)到者。據(jù)此，本發(fā)明不論在其效能、大小、及傳導(dǎo)性等均有顯著的改良，而能為業(yè)界所利用。上述實(shí)施例僅為例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，并闡述本發(fā)明的技術(shù)特征，而非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范疇。任何熟悉本技術(shù)者在不違背本發(fā)明的技術(shù)原理及精神下，可輕易完成的改變或安排，均屬本發(fā)明所主張的范圍。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍系如后附申請(qǐng)專利范圍所列。權(quán)利要求1、一種具有高比表面積的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)，其包含一多孔性金屬載體；以及一金屬觸媒層，其系位于該多孔性金屬載體表面。2、如權(quán)利要求l所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該多孔性金屬載體系不銹鋼。3、如權(quán)利要求1或2所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該金屬觸媒層系包含選自以下群組的觸媒成分銅(Cu)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、鉬(Pt)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、前述二或多者的合金、前述金屬或合金的氧化物、或前述的組合。4、如權(quán)利要求3所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該觸媒成分系金屬合金、金屬或金屬合金的氧化物、或前述的組合。5、如權(quán)利要求3所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該觸媒成分系選自以下群組銅合金、含銅氧化物、或前述的組合。6、如權(quán)利要求3所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該觸媒成分系選自以下群組銅鋅合金、銅鋅氧化物(Cu0Zn0)、或前述的組合。7、如權(quán)利要求3所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中當(dāng)該觸媒成分系金屬或其合金時(shí)，該金屬觸媒層系藉由電鍍而形成于該多孔性金屬載體表面。8、如權(quán)利要求3所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中當(dāng)該觸媒成分系氧化物時(shí)，該金屬觸媒層系藉由電鍍及后續(xù)的氧化步驟而形成于該多孔性金屬載體表面。9、如權(quán)利要求l所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該金屬觸媒層更包含一選自以下群組的添加物陶瓷粉末、石墨、特氟隆、鉆石、纖維、或前述的組合。10、如權(quán)利要求9所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該陶瓷粉末系選自以下群組氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈮、氧化鈦、或前述的組合。11、如權(quán)利要求9所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該添加物的含量，以該金屬觸媒層總量計(jì)，為10重量％至40重量％。12、如權(quán)利要求ll所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該添加物的含量，以該金屬觸媒層總量計(jì)，為15重量％至25重量％。13、如權(quán)利要求l所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其更包含一被膜，位于該多孔性金屬載體與該金屬觸媒層之間。14、如權(quán)利要求13所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該被膜系包含選自以下群組的材料鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、前述的合金、或前述的組合。15、如權(quán)利要求13所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該被膜的厚度為0.2微米至1微米。16、如權(quán)利要求l所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該金屬觸媒層的厚度為0.5微米至20微米。17、如權(quán)利要求16所述的觸媒結(jié)構(gòu)，其中該金屬觸媒層的厚度為0.5微米至5微米。18、一種制造具有高比表面積的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)的方法，其包含提供一多孔性金屬載體；以及電鍍一金屬觸媒層于該多孔性金屬載體表面。19、如權(quán)利要求18所述的方法，其中該多孔性金屬載體系一不銹鋼載體，且該電鍍步驟系包含電鍍一金屬觸媒層于該不銹鋼載體表面。20、如權(quán)利要求18所述的方法，其中該電鍍步驟系使用一含一或多種選自以下群組的金屬的電鍍液銅(Cu)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、鉬(Pt)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)、鈦(Ti)、或鈀(Pd)。21、如權(quán)利要求20所述的方法，種金屬的電鍍液。22、如權(quán)利要求21所述的方法，的電鍍液。23、如權(quán)利要求21所述的方法，鹽的電鍍液。24、/白或25、如權(quán)利要求24所述的方法，氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈮、26、如權(quán)利要求18所述的方法，含一氧化步驟以氧化該金屬觸媒層。其中該電鍍步驟系使用一含二或多其中該電鍍步驟系使用一含銅及鋅其中該電鍍步驟系使用一含酒石酸其中該陶瓷粉末系選自以下群組氧化鈦、或前述的組合。其中于該電鍍步驟的后，進(jìn)一步包24、如權(quán)利要求20所述的方法，其中該電鍍步驟系使用一包含一選以下群組的添加物的電鍍液陶瓷粉末、石墨、特氟隆、鉆石、纖維、前述的組合。27、如權(quán)利要求18所述的方法，其中系于該電鍍步驟的前，先于該多孔性金屬載體上形成一被膜，該被膜系由選自以下群組的材料所組成鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、前述的合金、或前述的組合。全文摘要一種具高比表面積的多孔性觸媒結(jié)構(gòu)，其包含于表面有一觸媒層的多孔性載體。本發(fā)明多孔性觸媒結(jié)構(gòu)可利用電鍍方式將一金屬層沉積于多孔性金屬載體表面及視情況將該金屬層氧化為金屬氧化物層而制得，任何導(dǎo)電性多孔性金屬載體皆可用于本發(fā)明中，且該金屬層可包含任何具有所欲催化功能的合適金屬及/或金屬氧化物。文檔編號(hào)B01J23/80GK101314140SQ20081008835公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者陳世忠,雷敏宏,高玉玲申請(qǐng)人:碧氫科技開發(fā)股份有限公司