專利名稱：無需外加還原劑和犧牲劑的處理含鉻廢水的光化學(xué)還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用可見光激發(fā) 光催化劑還原含鉻廢水中高毒性六價鉻同時無需外加任何還原劑和犧牲劑的 污水處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
在冶金、電鍍、金屬表面處理、皮革加工等工業(yè)生產(chǎn)過程中廣泛存在著對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染的含六價鉻廢水，廢水中六價鉻主要是以&2072—和Cr042— 形式存在，氧化性非常強，對人的呼吸和消化系統(tǒng)、皮膚等產(chǎn)生危害，嚴重 時會產(chǎn)生致畸、致突變和致癌作用，具有很強的毒性，因此六價鉻是水質(zhì)污 染控制的一項重要指標(biāo)，各國都制定了含鉻廢水排放標(biāo)準。如:美國環(huán)保局 將六價鉻確定為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一；歐盟發(fā)布指令2007年7月1日以后在歐洲禁止使用六價鉻及其制品。相比之下三價鉻的毒性較弱，而且在中性或堿性條件下會以Cr(OH)3的形式沉淀出來，大大降低水體的生物利用 度和毒性，因此把六價鉻還原成三價鉻是處理含鉻廢水中的核心步驟。目前 已發(fā)展并實際應(yīng)用了多種處理含鉻廢水的方法，如還原沉淀法、直接沉淀法、 離子交換法、吸附法、膜分離法等，其中應(yīng)用比較廣泛的處理方法是氧化還 原沉淀法，即以硫酸亞鐵做還原劑，在pH值2 3的條件下還原六價鉻為三 價鉻，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8 9使三價鉻沉淀進行分離。在這一類工 藝中，還有一些報道在酸性介質(zhì)中使用Na2S203、 &02和S02等作為還原劑 處理含鉻廢水，但是為了完全還原含絡(luò)廢水中的六價鉻，往往需要加入用量 遠大于化學(xué)計量比的還原劑，在處理成本增加的同時又導(dǎo)致了二次污染的產(chǎn) 生。光催化還原法，作為還原沉淀法中的一種，是近年來還原六價鉻的熱門 研究方法，如在《應(yīng)用催化B:環(huán)境》雜志1998年17巻第267頁的文章"紫 外/可見光照射下利用半導(dǎo)體光催化還原環(huán)境中的鉻(VI)污染物的研究" (Khalil, L. B.; Mourad, W. E.; Rophael, M. W" Photocatalytic reduction of environmental pollutant Cr(VI) over some semiconductors under UV/visible light illumination.Gato/.五"W應(yīng).1998， 17， (3), 267 273)禾口該雜志在2006年62巻第28頁的文章"雜多酸光催化還原鉻和氧化有機物的研究"(Gkika， E.; Troupis, A.; Hiskia, A.; Papaconstantinou, E., Photocatalytic reduction of Chromium and oxidation of organics by polyoxometalates.Ca/a/. 5.'五"vzVow. 2006， 62， (1-2)， 28 34)，另外還有2001年在《水體研究》雜志35巻第135 頁的文章"紫外光照射下利用二氧化鈦光催化還原水體系中的鉻(VI)的研 究"(Ku, Y; Jung， I.-L， Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solutions by UV irradiation with the presence of titanium dioxide.i ayearc/z， 2001， 35， (1)， 135 142)等等。其中二氧化鈦催化劑因其具有光催化效率高，穩(wěn)定性好， 價格便宜等優(yōu)點而受到廣泛的研究與應(yīng)用。但是在半導(dǎo)體光催化還原體系中， 為了提高六價鉻的光還原效率，往往需要加入犧牲劑(如甲酸、異丙醇、腐 植酸、亞硫酸鈉等等)用以捕獲空穴從而促進半導(dǎo)體的光致電荷分離，目前 國內(nèi)外報道的六價鉻半導(dǎo)體光還原體系基本上都需要加入犧牲劑，除了上面 提到的幾篇報道外還有很多，如在《應(yīng)用催化B:環(huán)境》雜志2008年78巻 第193頁的文章"不同晶型納米二氧化鈦光還原鉻(VI)的研究"(G. Cappelletti， C. L. Bianchi and S. Ardizzone. Nano誦titania assisted photoreduction of Cr(VI) The role of the different TiO2 polymorphs. ^4pp/. Ca^t/. 5.'五wv/row., 2008, 78(3-4), 193 201)和該雜志在2007年77巻第157頁的文章"釹摻雜二氧化鈦光催 化劑的制備、表征及在紫外光照射下對鉻(VI)的還原"(S. Rengamj, S. Venkataraj, Jei->Von Yeon， et. al. Preparation, characterization and application of Nd-Ti02 photocatalyst for the reduction of Cr(VI) under UV light illumination, jp; /. Cato/. 5.'五"v/ra". 2007， 77， (1-2), 157 165)。犧牲劑的加入同樣會導(dǎo)致 二次污染的產(chǎn)生和處理成本的增加。另一方面，由于二氧化鈦具有3.2eV的 禁帶寬度，使得只有波長少于385nm的紫外光才能有效的激發(fā)，而紫外光在 太陽光中只占有3 5%的比例，如使用人工紫外光源會耗費大量的電能，因此， 嘗試用價格便宜、成本低廉的可見光或太陽光來處理含鉻廢水對環(huán)保和節(jié)能 都具有及其重要的意義。為了使二氧化鈦的響應(yīng)移至可見光區(qū)，國內(nèi)外研究 者作出了許多優(yōu)秀的工作，出現(xiàn)了非金屬N、 C、 S、 I、 B和F等元素單一摻 雜和多元共摻的二氧化鈦可見光催化劑。本發(fā)明中使用的氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑是利用氟化銨 同時作為氟源和氮源，其制備方法可參見文獻(2002年發(fā)表在美國《化學(xué)材 料》雜志14巻第3808頁的文章"氟摻雜對納米二氧化鈦粉末微觀結(jié)構(gòu)和光 催化活性的影響的研究"，Yu, J. C.; Yu, J. G.; Ho， W. K.; Jiang, Z. T.; Zhang, L. Z., Effects of F' doping on the photocatalytic activity and microstructures ofnanocrystalline Ti02 powders, a2e附.AfoteK 2002， 14, (9)， 3808 3816)。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)又提出了一個新的制備方法。上述文獻中只制得了單一氟改性 的光催化劑，而通過我們對制備方法的改進(改進組成配比和合成條件)， 我們成功地用十分簡單的方法制備出了氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催 化劑。本發(fā)明巧妙地利用了氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑的特殊性質(zhì)不僅使納米二氧化鈦的帶邊紅移至可見光區(qū)，使其可以被可見光激發(fā)，而且還改變了二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)，使平帶電位正移0.2伏特而變?yōu)?0.05伏 特(pH=0，相對于標(biāo)準氫電極)，從熱力學(xué)角度上講，這就使得分子氧(氧 化還原電位-0.076伏特，相對于標(biāo)準氫電極)不容易和導(dǎo)帶電子發(fā)生反應(yīng)；而 相比之下六價鉻的氧化還原電位是+l,35伏特(相對于標(biāo)準氫電極)，導(dǎo)帶電 子很容易轉(zhuǎn)移給六價鉻而使其還原。利用這一特性，該氮氟共摻的二氧化鈦 納米可見光光催化劑可以用于含六價鉻污水的處理。實際應(yīng)用過程中我們發(fā) 現(xiàn)，該氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑與文獻報道的單一氮摻雜二 氧化鈦、單一氟摻雜二氧化鈦或其它改性可見光二氧化鈦光催化劑相比，可 見光光催化氧化降解有機污染物的能力有所下降，但是對水體系中的六價鉻 的光還原效率卻顯著增加，在可見光的激發(fā)下，可以快速還原水體中高毒性 的六價鉻，實現(xiàn)了無需外加還原劑和犧牲劑的條件下含鉻污水的凈化，極大 地降低了成本，減少了二次污染。本發(fā)明可用于制革、電鍍、膠片、鉻鹽等 行業(yè)排放的含鉻廢水的處理。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是從環(huán)境友好的處理技術(shù)出發(fā)，提供一種無需外加還原劑 和犧牲劑的處理含輅廢水的光化學(xué)還原方法，從而開發(fā)出利用太陽能處理工 業(yè)含鉻廢水的方法。本發(fā)明的技術(shù)核心是在無需外加還原劑和犧牲劑的條件下，高毒性的六 價鉻在可見光和催化劑共同存在下可以被完全轉(zhuǎn)化為低毒性的三價鉻，達到 含鉻污水凈化的目的。本發(fā)明的無需外加還原劑和犧牲劑的處理含六價鉻廢水的光化學(xué)還原 方法的特征是固相氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑被可見光激發(fā) 發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中高毒性的六價鉻為低毒性的 三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑捕獲，達到凈化水體的目的。本發(fā)明的 核心是可見光——催化劑組合的光催化還原體系。所述的光是指波長能激發(fā)光催化劑的人造光或太陽光。本發(fā)明的無需外加還原劑和犧牲劑的處理含六價鉻廢水的光化學(xué)還原 方法在反應(yīng)器中加入含六價鉻廢水，然后將氮氟共摻的二氧化鈦納米可見 光光催化劑加入到含六價鉻的廢水中，用無機酸調(diào)節(jié)含六價鉻廢水的PH為 1 6，攪拌分散氮氟共慘的二氧化鈦納米可見光光催化劑，開啟光源可見光 照射，可使含六價絡(luò)廢水中的六價鉻還原成三價鉻的還原率達到100%。本發(fā)明所述的含六價鉻廢水中的六價鉻的濃度小于800毫克/升。 本發(fā)明所述的氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑，可使用簡單的 溶膠一凝膠法進行制備，以氟化銨作為唯一的氮源和氟源，具體制備方法如下將氟化銨溶解到二次蒸餾水中，在室溫及強烈攪拌的條件下滴入鈦酸四丁酯，氟化銨與鈦的摩爾比為3 10，滴加完畢后將得到的糊狀物在室溫下靜 置老化12小時，然后除去上層溶液，在10(TC下干燥8小時，最后在50(TC 下煅燒1小時，得到黃色的氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑。本發(fā)明所述的氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑的用量為0.1 5 克/升含六價鉻廢水。本發(fā)明所述的光源為鹵鉤燈、氙燈等人造光源(500W)或直接利用太陽 光作為光源。本發(fā)明所述的空穴清除劑可以是水，也可以加入其它有機物作為空穴清 除劑以加速反應(yīng)，如甲醇或異丙醇等。所述的無機酸是鹽酸、硫酸或硝酸。本發(fā)明所述的攪拌是磁力攪拌；所述的照射時間可為20 400分鐘。 本發(fā)明所述的方法同時適用在有氧條件或無氧條件下進行。 本發(fā)明所述的光催化還原六價絡(luò)的方法適用于制革、電鍍、膠片、絡(luò)鹽 等行業(yè)排放的廢水。本發(fā)明是在可見光的照射下，激發(fā)具有可見光響應(yīng)的氮氟共摻的二氧化 鈦納米可見光光催化劑產(chǎn)生電荷分離，利用導(dǎo)帶電子把水體中高毒性的六價 鉻還原為毒性低、溶解度小的三價鉻，無需外加任何還原劑和犧牲劑，達到 凈化含鉻污水的目的。本發(fā)明的方法在常溫下即可進行，適用范圍廣，廢水 無須預(yù)處理，催化劑在反應(yīng)過程中可循環(huán)使用，極大提高對太陽能的利用率, 無二次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。


圖l.本發(fā)明實施例1中光催化還原體系對不同初始濃度含六價鉻水樣的 處理效果對比圖。圖2.本發(fā)明實施例2中改變催化劑用量對光催化還原體系的影響。圖3.本發(fā)明實施例5中不同起始氟化銨和鈦摩爾比制備出的氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑對六價鉻還原效率的影響。圖4.本發(fā)明實施例6中可見光催化還原體系不同pH值對六價鉻還原效率的影響。
具體實施方式
實施例1在三個玻璃反應(yīng)器中分別加入含重鉻酸鉀濃度為20、 80、 200毫克/升(以 鉻質(zhì)量計算)的模擬含六價鉻廢水50毫升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可 見光光催化劑50毫克(用量1克/升含六價鉻廢水)，用硫酸調(diào)節(jié)模擬含六價 鉻廢水的pH值為1.5，磁力攪拌分散催化劑，使用的人造光源為500W氙燈， 配置450nm的截止型濾光片，開啟光源可見光照射240分鐘，使氮氟共摻的 二氧化鈦納米可見光光催化劑被可見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶 電子還原水體中高毒性的六價鉻為低毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清 除劑水捕獲，反應(yīng)結(jié)果見圖l，表明還原反應(yīng)效果與起始六價鉻濃度有關(guān)，在 低濃度下，短時間內(nèi)六價袼還原成三價鉻的還原率可達100%。實施例2在三個玻璃反應(yīng)器中分別加入含重鉻酸鉀濃度為40毫克/升(以鉻質(zhì)量計 算)的模擬含六價絡(luò)廢水50毫升，在三個玻璃反應(yīng)器中分別加入氮氟共摻的 二氧化鈦納米可見光光催化劑，用量分別是0,2克/升含六價鉻廢水、l克/升 含六價鉻廢水、5克/升含六價鉻廢水，用硫酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢水的pH值 為2.0，磁力攪拌分散催化劑，使用的人造光源為500W氙燈，配置450nm的 截止型濾光片，開啟光源可見光照射60分鐘，使氮氟共摻的二氧化鈦納米可 見光光催化劑被可見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中 高毒性的六價鉻為低毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑水捕獲，反 應(yīng)結(jié)果見圖2，表明增加催化劑的用量可以加速還原反應(yīng)的進行。實施例3在一玻璃反應(yīng)器中加入含重鉻酸鉀濃度為20毫克/升(以鉻質(zhì)量計算)的 模擬含六價鉻廢水50毫升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑50 毫克(用量1克/升含六價鉻廢水)，用鹽酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢水的pH值為 1.0，磁力攪拌分散催化劑，使用的人造光源為500W鹵鎢燈，配置450nm的 截止型濾光片，開啟光源可見光照射100分鐘，使氮氟共摻的二氧化鈦納米 可見光光催化劑被可見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體 中高毒性的六價鉻為低毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑水捕獲， 結(jié)果表明100%的六價鉻還原為三價鉻。實施例4在一玻璃反應(yīng)器中加入含重鉻酸鉀濃度為10毫克/升(以鉻質(zhì)量計算)的 模擬含六價鉻廢水50毫升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑150 毫克(用量3克/升含六價鉻廢水)，用鹽酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢水的pH值為 3.0，磁力攪拌分散催化劑，直接利用太陽光照射180分鐘，使氮氟共摻的二 氧化鈦納米可見光光催化劑被可見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電 子還原水體中高毒性的六價鉻為低毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除 劑水捕獲，結(jié)果表明100%的六價鉻還原為三價鉻。實施例5在多個玻璃反應(yīng)器中分別加入含重鉻酸鉀濃度為40毫克/升(以鉻質(zhì)量計 算)的模擬含六價鉻廢水50毫升，分別加入不同起始氟化銨和鈦摩爾比制備 出的多個氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑50毫克(用量為1.0克/升 含六價鉻廢水)，用硝酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢水的pH值為1.0，磁力攪拌分散 催化劑，使用的人造光源為500W氙燈，配置450nm的截止型濾光片，開啟 光源可見光照射80分鐘，使氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑被可見 光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中高毒性的六價鉻為低 毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑水捕獲，反應(yīng)結(jié)果見圖3，最佳為 氟化銨和鈦摩爾比為3.5制備出的氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑。實施例6在多個玻璃反應(yīng)器中分別加入含重鉻酸鉀濃度為50毫克/升(以鉻質(zhì)量計 算)的模擬含六價鉻廢水50毫升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催 化劑25毫克(用量為0.5克/升含六價鉻廢水)，分別用鹽酸調(diào)節(jié)各反應(yīng)器中 模擬含六價鉻廢水體系的pH值為1、 2、 3、 4、 5.5，磁力攪拌分散催化劑， 使用的人造光源為500W氙燈，配置450nm的截止型濾光片，開啟光源可見 光照射140分鐘，使氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑被可見光激發(fā) 發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中高毒性的六價鉻為低毒性的 三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑水捕獲，反應(yīng)結(jié)果見圖4，隨著pH值的 升高，六價鉻的還原效率下降。實施例7在一玻璃反應(yīng)器中加入含重鉻酸鉀濃度為20毫克/升(以鉻質(zhì)量計算)的 模擬含六價鉻廢水50毫升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑50 毫克(用量為1.0克/升含六價鉻廢水)，用鹽酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢水的pH 值為2.0，加入與模擬含六價鉻廢水的體積比為1%的異丙醇，磁力攪拌分散 催化劑，使用的人造光源為500W鹵鎢燈，配置450nm的截止型濾光片，開 啟光源可見光照射60分鐘，使氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑被可 見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中高毒性的六價鉻為 低毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑水和異丙醇捕獲，結(jié)果表明100 %的六價鉻還原為三價鉻。實施例8在兩個玻璃反應(yīng)器中分別加入含重鉻酸鉀濃度為10毫克/升(以鉻質(zhì)量計 算)的模擬含六價鉻廢水50毫升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催 化劑50毫克(用量為1.0克/升含六價鉻廢水)，用硝酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢 水的pH值為1.0，其中一個反應(yīng)器體系除氧，填充高純氬氣，另一個反應(yīng)器 直接填充氧氣，磁力攪拌分散催化劑，使用的人造光源為500W鹵鎢燈，配 置450nm的截止型濾光片，開啟光源可見光照射60分鐘，使氮氟共摻的二氧 化鈦納米可見光光催化劑被可見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子 還原水體中高毒性的六價鉻為低毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑水捕獲，除氧體系和充氧體系的六價鉻還原為三價鉻的比率都達到100%，說明氧氣不影響光還原反應(yīng)速率。實施例9在一玻璃反應(yīng)器中加入50毫升不銹鋼化學(xué)法著色實際工業(yè)含鉻廢水，其 pH值為5.5，含六價鉻濃度為16.5毫克/升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可 見光光催化劑50毫克(用量1.0克/升含六價鉻廢水)，磁力攪拌分散催化劑， 使用的人造光源為500W氙燈，配置450nm的截止型濾光片，開啟光源可見 光照射150分鐘，使氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑被可見光激發(fā) 發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中高毒性的六價鉻為低毒性的 三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑水捕獲，結(jié)果表明100%的六價鉻還原為 三價鉻。實施例10在一玻璃表面皿中加入50毫升不銹鋼化學(xué)法著色的含鉻廢液，其pH值 為5.5，含六價鉻濃度為16.5毫克/升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光 光催化劑150毫克(用量3.0克/升含六價絡(luò)廢水)，磁力攪拌分散催化劑，直 接利用太陽光照射，反應(yīng)180分鐘，使氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催 化劑被可見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中高毒性的 六價鉻為低毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除劑水捕獲，結(jié)果表明廢 水中100%的六價鉻被還原。實施例11在一個廣口 10升的反應(yīng)器中加入6升不銹鋼化學(xué)法著色的含鉻廢液，其 pH值為5.5，含六價鉻濃度為16.5毫克/升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可 見光光催化劑45克(用量3.0克/升含六價鉻廢水)，磁力攪拌分散催化劑， 直接利用太陽光照射，時間從早9點至下午4點共7小時，使氮氟共摻的二 氧化鈦納米可見光光催化劑被可見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電 子還原水體中高毒性的六價鉻為低毒性的三價鉻，同時價帶空穴被空穴清除 劑水捕獲，結(jié)果表明廢水中大于98%的六價鉻被還原成三價鉻，達到國家污 水綜合排放標(biāo)準(GB 8978 — 1996)。對照例1在一玻璃反應(yīng)器中加入含重鉻酸鉀濃度為20毫克/升(以鉻質(zhì)量計算)的 模擬含六價絡(luò)廢水50毫升，不加入任何催化劑，用硝酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢 水的pH值為1.0，使用的人造光源為500W氙燈，配置450nm的截止型率光 片，開啟光源可見光照射60分鐘后停止，結(jié)果表明小于3%的六價絡(luò)還原為 三價鉻。對照例2在一玻璃反應(yīng)器中加入含重鉻酸鉀濃度為20毫克/升(以鉻質(zhì)量計算)的 模擬含六價鉻廢水50毫升，加入氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑50 毫克(用量1.0克/升含六價鉻廢水)，用硝酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢水的pH值 為l.O，磁力攪拌分散催化劑，無光照的條件下加熱至85"C，反應(yīng)120分鐘后 停止，結(jié)果表明小于1%的六價鉻還原為三價絡(luò)。對照例3在三個玻璃反應(yīng)器中分別加入含重鉻酸鉀濃度為40毫克/升(以鉻質(zhì)量計 算)的模擬含六價鉻廢水50毫升，分別加入未摻雜二氧化鈦、單一氮元素摻 雜二氧化鈦和單一氟元素摻雜二氧化鈦光催化劑50毫克(用量為1.0克/升含 六價鉻廢水)，用硝酸調(diào)節(jié)模擬含六價鉻廢水的pH值為1.0，磁力攪拌分散催 化劑，使用的人造光源為500W氙燈，配置450nm的截止型率光片，開啟光 源可見光照射500分鐘停止，結(jié)果表明對六價鉻的還原率分別是小于1 %、 10.2 %和2.8%。而相同條件下，使用氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑作 為催化劑只需60分鐘即可將全部六價鉻還原為三價鉻。對照例4在一個廣口 10升的反應(yīng)器中加入6升不銹鋼化學(xué)法著色的含鉻廢液，其 pH值為5.5，含六價鉻濃度為16.5毫克/升，不加入任何催化劑，直接利用太 陽光照射兩天，時間從早8點至下午5點共18小時，結(jié)果表明有11.0%的六 價鉻還原為三價鉻。 ，
權(quán)利要求
1.一種無需外加還原劑和犧牲劑的處理含鉻廢水的光化學(xué)還原方法在反應(yīng)器中加入含六價鉻廢水，然后將氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑加入到含六價鉻廢水中，用無機酸調(diào)節(jié)含六價鉻廢水的pH為1～6，攪拌分散氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑，開啟可見光光源照射，使含六價鉻廢水中的六價鉻還原成三價鉻。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的開啟可見光光源照射是使氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑被可見光激發(fā)發(fā)生電荷分離，利 用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中高毒性的六價鉻為低毒性的三價鉻，同時價帶 空穴被空穴清除劑水捕獲，使含六價鉻廢水中的六價鉻還原成三價鉻。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的含六價鉻廢水中的六價鉻的濃度小于800毫克/升。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑的用量為0.1 5克/升含六價鉻廢水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的開啟可見光光源照射的時間為20 400分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的含六價鉻廢水中的六價鉻的濃度小于800毫克/升，氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑 的用量為0.1 5克/升含六價鉻廢水，開啟光源可見光照射的時間為20 400 分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的光源為鹵鴇燈、氤燈或 太陽光。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的光源為鹵鵒燈、氤燈或 太陽光。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的攪拌是磁力攪拌。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法是在有氧條件或無氧條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及無需外加還原劑和犧牲劑的處理含六價鉻廢水的光化學(xué)還原方法。在可見光的照射下，激發(fā)具有可見光響應(yīng)的氮氟共摻的二氧化鈦納米可見光光催化劑產(chǎn)生電荷分離，利用導(dǎo)帶電子把水體中高毒性的六價鉻還原為毒性低、溶解度小的三價鉻，無需外加任何還原劑和犧牲劑，達到凈化含鉻污水的目的。本發(fā)明的方法在常溫下即可進行，適用范圍廣，廢水無須預(yù)處理，催化劑在反應(yīng)過程中可循環(huán)使用，極大提高對太陽能的利用率，無二次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J21/06GK101264953SQ200810104379
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者塔里克, 齊 王, 籍宏偉, 趙進才, 陳春城, 馬萬紅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所