專利名稱：一種2-丙基庚醇的制備方法
一種2-丙基庚醇的制備方法
技木領(lǐng)域
本發(fā)明涉及高級脂肪醇的制備方法，具體涉及以混合丁烯為原料制備
2-丙基庚醇的方法。
背景技術(shù)：
2-丙基庚醇是一種有用的化工原料，例如它可用于鄰苯二甲酸酯類的 生產(chǎn)，這種酯可用作聚氯乙稀樹脂的增塑劑。2-丙基庚醇通常采用羰基合 成方法制備，這種方法包括(1) 丁烯經(jīng)氫甲?；磻?yīng)制成戊醛；(2) 戊醛經(jīng)縮合-脫水反應(yīng)制成烯醛；(3)烯醛加氫制成最終產(chǎn)品。在這三個 步驟中一般認(rèn)為氫甲?；磻?yīng)最為重要，其效率的高低是影響整個制備方 法的關(guān)鍵。
所述氫甲?；磻?yīng)若采用石油熱裂解或石油煉制過程中副產(chǎn)的混合 丁烯為原料，可使2-丙基庚醇的生產(chǎn)更具經(jīng)濟(jì)性。然而混合丁烯中含有的 2-丁烯不易進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，這會導(dǎo)致原料中丁烯總利用率以及整個工 藝效率的降低。另外由于丁烯的氫甲?；磻?yīng)總能生成正戊醛和異戊醛兩 種異構(gòu)體，而2-丙基庚醇是正戊醛經(jīng)后續(xù)步驟而得到的產(chǎn)物。因此正戊醛 的選擇性(通常用正、異戊醛之比來表示，稱作正異比)是影響工藝效率 的另一個主要因素。
在美國專利US4287370中提出了一種由混合丁烯制備戊醛的方法。在 該法中使用一種三有機(jī)膦為配體的銠催化劑體系。由于在該催化劑下2-丁 烯幾乎沒有反應(yīng)活性，即原料中只有1-丁烯被有效利用。因此該方法是一個效率很低的方法。相類似的方法還可見于US4426542和US4969953等
文獻(xiàn)，這些方法的缺陷是一致的。
中國專利CN93103062.5中提出了一種混合丁烯經(jīng)兩段氫甲?；苽?戊醛的工藝，其中第一段采用水溶性銠絡(luò)合物為催化劑使得1-丁烯達(dá)到可 以接受的轉(zhuǎn)化率。未轉(zhuǎn)化的2-丁烯進(jìn)入第二反應(yīng)段，在一種未改性的銠催 化劑存在下使用通常被稱作高壓羰基合成的方法完成2-丁烯的轉(zhuǎn)化。這種 方法可以使2-丁烯得到利用，但兩段反應(yīng)采用不同的催化劑，需對其分別 進(jìn)行處理從而增加了工藝的復(fù)雜性。另一問題是第二反應(yīng)段所采用的高壓 工藝一般認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)的方法，且正戊醛的選擇性很低，正異比通常為3
4: 1。
在CN94116586.8中提出了一種類似方法，區(qū)別是第二反應(yīng)段采用了 傳統(tǒng)的高壓鈷催化方法。這樣雖然使該工藝可與采用傳統(tǒng)工藝的現(xiàn)存生產(chǎn) 裝置進(jìn)行聯(lián)合生產(chǎn)，但前述缺陷沒有得到解決。
在WO 02068370和WO 02068371中提出了前述方法的改進(jìn)方法，其 特征是第二反應(yīng)段使用了一種帶有雙膦配位體的新型催化劑。這使得第二 反應(yīng)段的反應(yīng)壓力大幅下降。但由于兩反應(yīng)段內(nèi)仍使用不同的催化劑而無 法避免流程的復(fù)雜性問題。第二反應(yīng)段的正異比為6: 1，沒有達(dá)到令人滿 意的程度。
正如本領(lǐng)域人員所了解的，讓內(nèi)烯烴(例如2-丁烯)有效地進(jìn)行氫甲 ?；磻?yīng)一直是本領(lǐng)域內(nèi)倍受關(guān)注的問題。采用傳統(tǒng)的高壓催化方法可以 使內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)條件苛刻，化學(xué)選擇性低及產(chǎn)物的正異比低是三個 主要缺陷。采用有機(jī)膦改性的低壓銠催化體系例如三苯基膦改性的油溶性 銠催化體系或磺化三苯基膦改性的水溶性銠催化體系，它們使氫甲酰化反 應(yīng)壓力下降到低壓水平，因而在以丙烯為原料的羰基合成工藝中被廣泛使 用著，但它們對內(nèi)烯烴幾乎沒有活性。至1980年代，本領(lǐng)域出現(xiàn)了一類雙亞磷酸酯型配體，此類配體與銠組成的催化劑有一個顯著特點(diǎn)，即可以
使內(nèi)烯烴有效進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)且可獲得高的正異比。例如CN86106770 和CN86106811中提出的雙亞磷酸酯配體可使2-丁烯發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)， 平均正異比可以達(dá)到26: 1。專利WO 05009934中使用混合丁烯為原料并 使用一種與前述相類似的兩段工藝，在其第二反應(yīng)段中采用了一種含N的 雙亞磷酸酯配體，其產(chǎn)物的正異比可以達(dá)到22 25: 1。
在WO 05042458中提出了另一種兩段氫甲?；磻?yīng)工藝，它在兩個反 應(yīng)段中使用相同的亞磷酸酯配體，兩反應(yīng)段串連操作，即將第一段中未反 應(yīng)的原料連同產(chǎn)品和催化劑溶液不經(jīng)分離地排至第二反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，并 強(qiáng)調(diào)在第二反應(yīng)段采用較高的氫氣分壓。這種方式使工藝流程得到簡化， 所得產(chǎn)物的正義比為25: 1。
另一個本領(lǐng)域人員所了解的事實(shí)是內(nèi)烯烴的氫甲?；磻?yīng)速率總是 低于相同碳數(shù)的端位烯烴。在WO 05028407中披露了在采用相同的雙亞磷 酸酯配體和相同的反應(yīng)條件下，2-丁烯比1-丁烯的轉(zhuǎn)化速率大約慢了 6倍。
這一事實(shí)說明當(dāng)采用混合丁烯為原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)時，提高烯烴的總 轉(zhuǎn)化率(主要是2-丁烯的轉(zhuǎn)化)具有一定困難。例如在前述文獻(xiàn)WO 05009934中，烯烴總轉(zhuǎn)化率的較好結(jié)果僅為78.5%;在WO 05042458中 的轉(zhuǎn)化率更低。
總之，為解決混合丁烯中l(wèi)-丁烯與2-丁烯存在的反應(yīng)差異性問題雖已 做出了許多努力，例如改變催化劑和采用兩段工藝等。但現(xiàn)有技術(shù)還不能 滿足高效率進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的所有要求。相比之下，戊醛的縮合-脫水反應(yīng) 和烯醛加氫反應(yīng)已有成熟的技術(shù)，例如在文獻(xiàn)US2852563、 US2921089、 US5667644和CN93104066中所敘述的
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種2-丙基庚醇的制備方 法，針對l-丁烯和2-丁烯氫甲?；磻?yīng)性能的差異，提高混合丁烯制戊醛 反應(yīng)中的正戊醛的選擇性，即提高正異比。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種2-丙基庚醇的制備方法；以混合丁烯為原料，包括以下步驟 第一步，原料經(jīng)兩段氫甲?；磻?yīng)得到戊醛 所述的混合丁烯原料按質(zhì)量比的組成范圍是
1-丁烯和2-丁烯> 50%， 1-丁烯2-丁烯=0.1 10 : 1，其他含
有C:C鍵和/或CEC鍵的化合物總量< 1%;
采用兩段氫甲?；磻?yīng)制取戊醛，所述兩段反應(yīng)采用相同的銠-雙亞磷
酸酯催化劑；
所述的銠-雙亞磷酸酯催化劑是含有雙亞磷酸酯配體的銠絡(luò)合物催化 劑，由含銠的化合物與雙亞磷酸酯配體，在反應(yīng)條件下就地形成或預(yù)先制 備；
所述的雙亞磷酸酯配體是選自下列通式中的一種化合物
A、yP—O—W—O—P、 A
v 、/
式中A是選自下列中的一種基團(tuán)取代的二價亞烷基、未取代的二 價亞烷基、取代的二價亞芳基、未取代的二價亞芳基；W是選自下列中的 一種基團(tuán)取代的二價亞垸基、未取代的二價亞垸基、取代的二價亞芳基、 未取代的二價亞芳基，并且W是與A不同的基團(tuán)；
加入反應(yīng)介質(zhì)中的銠化合物的質(zhì)量份額，以金屬銠計(jì)，為50ppm 1000ppm;加入反應(yīng)介質(zhì)中的雙亞磷酸酯配體與金屬銠的摩爾數(shù)之比為，
1 50 : 1;
上述原料先在第一反應(yīng)釜進(jìn)行第一段氫甲?；磻?yīng)生成戊醛，第一反
應(yīng)釜條件是溫度5(TC 85。C,壓力0.2MPa 10MPa;
在第一段反應(yīng)中，在上述條件下，主要是l-丁烯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并且選擇 性高，大部分轉(zhuǎn)化為戊醛正構(gòu)物。
然后在第二反應(yīng)釜進(jìn)行第二段氫甲酰化反應(yīng)生成戊醛，第二反應(yīng)釜條 件是溫度70°C 120°C，壓力0.2MPa 10MPa;并且第二段反應(yīng)溫度比 第一段反應(yīng)溫度高2(TC 40。C;
在第二段反應(yīng)中，在上述條件下，由于反應(yīng)溫度比第一段高，主要是 2-丁烯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并且選擇性高，大部分轉(zhuǎn)化為戊醛正構(gòu)物。
在實(shí)際應(yīng)用時，第一反應(yīng)釜與第二反應(yīng)釜可以是同一個反應(yīng)設(shè)備，也 即在第一段反應(yīng)完成后，在同一個反應(yīng)釜內(nèi)再按照第二段反應(yīng)段反應(yīng)的條 件繼續(xù)進(jìn)行第二段反應(yīng)。
第二步，上述兩段反應(yīng)生成的戊醛經(jīng)縮合-脫水反應(yīng)，得到烯醛；第二 步是本領(lǐng)域公知的常規(guī)技術(shù)。
第三步，所得的烯醛經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成2-丙基庚醇粗產(chǎn)物；第三步 也是本領(lǐng)域公知的常規(guī)技術(shù)。
第四步，2-丙基庚醇粗產(chǎn)物經(jīng)過提純，得到2-丙基庚醇產(chǎn)品。提純可
采用本領(lǐng)域公知的精餾、蒸餾等常規(guī)技術(shù)。
通常，在第一步氫甲?；磻?yīng)中，所述的銠-雙亞磷酸酯型催化劑為含 有雙亞磷酸酯配體的銠絡(luò)合物催化劑，其中雙亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)選自下 列(1)至(10)式之一(3)<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>(10)
所述的銠化合物選自下列中的一種Rh203、 Rh4 (CO) 12、 Rh6 (CO) 16、 [RhCl(CO)2]2、 Rh (N03) 3、 [(CH3C02)Rh]2、 Rh (CO) 2Acac。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的雙亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)為(1)式
<formula>formula see original document page 19</formula>(1)
在兩段氫甲?；磻?yīng)中使用相同的溶劑，所述的溶劑是選自下列中的 一種甲苯、戊醛。實(shí)際上在開車階段需要從體系外加入上述溶劑，在開 車階段過后，反應(yīng)體系中的戊醛會產(chǎn)生戊醛三聚物，戊醛三聚物在體系中 循環(huán)也起到溶劑的作用。因此，穩(wěn)定運(yùn)行后，只要不將戊醛三聚物除去， 可以是上述溶劑與戊醛三聚物的混合物共同起到溶劑作用。優(yōu)選第一反應(yīng)釜條件是溫度55。C 75。C，壓力0.5MPa 4MPa;第 二反應(yīng)釜條件是壓力0.5MPa 4MPa;并且第二段反應(yīng)溫度比第一段反 應(yīng)溫度高25t: 35T:。
常用情況下，在第二步，縮合-脫水反應(yīng)所用的催化劑為堿金屬氫氧 化物的水溶液；反應(yīng)溫度為50°C 200°C;反應(yīng)壓力為常壓 1.0MPa。
優(yōu)選縮合-脫水反應(yīng)所用的催化劑為NaOH的水溶液，其中NaOH的 質(zhì)量濃度為1% 20%。
在第三步，加氫反應(yīng)催化劑選自下列中的一種Ni系催化劑、Cu系 催化劑；反應(yīng)溫度為50°C 200°C;反應(yīng)壓力為0.5MPa 15MPa。
優(yōu)選，在第三步，反應(yīng)溫度為80。C 15(TC;反應(yīng)壓力為2MPa lOMPa。
第一步兩段氫甲酰化反應(yīng)步驟可以用不同流程，分別見

圖1、圖2、 圖3。
一種流程見圖l，在第一步兩段氫甲酰化反應(yīng)步驟中
第1.1步，將所述的原料1和合成氣2送入第一反應(yīng)釜110，在催化 劑作用下進(jìn)行第一段氫甲?；磻?yīng)；反應(yīng)后從第一反應(yīng)釜IIO分別排出第 一段氣相流3和液相流，所述的液相流是含有戊醛、催化劑和未反應(yīng)原料 的第一段出料4;
第1.2步，將所述的第一段出料4送入第一分離裝置120進(jìn)行分離， 分為第一段未反應(yīng)原料5，以及含有催化劑的第一段反應(yīng)產(chǎn)物6;
第一分離裝置120—般采用閃蒸罐或塔等。
第1.3步，將所述的第一段未反應(yīng)原料5、第一段氣相流3和合成氣7 送入第二反應(yīng)釜130，在催化劑作用下進(jìn)行第二段氫甲?；磻?yīng)，由第二 反應(yīng)釜分別排出第二段氣相流8和液相流，所述的液相流是含有戊醛和催 化劑的第二段出料9;第1.4步，將所述的第二段出料9送入尾氣分離裝置140進(jìn)行分離，
分為不凝性氣相IO，以及含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物12; 圖中11為排出的氣相。
第1.5步，將所述的第一段反應(yīng)產(chǎn)物6和第二段反應(yīng)產(chǎn)物12 —起送入
第二分離裝置150進(jìn)行分離，分為催化劑溶液流14，以及戊醛產(chǎn)品13; 第1.6步，將所述的催化劑溶液流14按照一定比例分為第一反應(yīng)釜
催化劑返回流15，以及第二反應(yīng)釜催化劑返回流16，分別返回到第一反 應(yīng)釜110和第二反應(yīng)釜130。
圖l所示的流程是將第一段反應(yīng)產(chǎn)物分離出第一段未反應(yīng)原料，送入 第二段反應(yīng)器，兩段產(chǎn)物一起送入第二分離裝置分離出戊醛、催化劑，將 催化劑分別返回兩個反應(yīng)器。
另一種流程見圖2，在第一步兩段氫甲?；磻?yīng)步驟中
第1.1步，將所述的混合丁烯原料51和合成氣52送入第一反應(yīng)釜110， 在催化劑作用下進(jìn)行第一段氫甲?；磻?yīng)；
第1.2步，將反應(yīng)后從第一反應(yīng)釜110排出的第一段出料送入第一分 離裝置120進(jìn)行分離，分為第一段未反應(yīng)原料53，以及含有催化劑的第 一段反應(yīng)產(chǎn)物；再將所述的含有催化劑的第一段反應(yīng)產(chǎn)物送入第一催化劑 分離器121進(jìn)行分離，出料分別為戊醛54以及催化劑溶液流55;催化 劑溶液流55返回第一反應(yīng)釜110;
第1.3步，將所述的第一段未反應(yīng)原料53和合成氣56送入第二反應(yīng) 釜130，在催化劑作用下進(jìn)行第二段氫甲酰化反應(yīng)；
第1.4步，將第二反應(yīng)釜的出料送入尾氣分離裝置140進(jìn)行分離，分 為不凝性氣相57，以及含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物；
第1.5步，將所述的含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物送入第二分離裝置 150進(jìn)行分離，分為戊醛58以及催化劑溶液流59;第1.6步，將所述的催化劑溶液流59返回到第二反應(yīng)釜130。 圖2所示的流程是將兩段反應(yīng)產(chǎn)物獨(dú)立分離出催化劑、戊醛，將催化 劑分別返回，戊醛產(chǎn)物送入下一工段。
第三種流程見圖3，在第一步兩段氫甲?；磻?yīng)步驟中 第1.1步，將所述的混合丁烯原料71和合成氣72送入第一反應(yīng)釜110，
在催化劑作用下進(jìn)行第一段氫甲酰化反應(yīng)；
第1.2步，將反應(yīng)后從第一反應(yīng)釜110排出的第一段出料73和合成氣 74送入第二反應(yīng)釜130，在催化劑作用下進(jìn)行第二段氫甲?；磻?yīng)；
第1.4步，將第二反應(yīng)釜130排出的第二段出料75送入尾氣分離裝置 140進(jìn)行分離，分為不凝性氣相76，以及含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物 77;
第1.5步，將所述的含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物77送入第二分離裝 置150進(jìn)行分離，分為戊醛78以及催化劑溶液流79;
第1.6步，將所述的催化劑溶液流79返回到第一反應(yīng)釜110。 圖3所示的流程是將第一段反應(yīng)產(chǎn)物連同催化劑、未反應(yīng)原料直接送 入第二段反應(yīng)器，第二段反應(yīng)后再分離出催化劑、戊醛，將催化劑返回第 一段反應(yīng)。
本發(fā)明的有益效果是
采用本發(fā)明提出的技術(shù)方案有效地解決了混合丁烯中1-丁烯和2-丁 烯氫甲?；磻?yīng)的差異性問題。具體地說，混合丁烯原料中烯烴的總轉(zhuǎn)化 率可以達(dá)到90%以上，尤其是正戊醛與異戊醛的摩爾比可以達(dá)到50: l以 上。
提高正異比對于2-丙基庚醇的制備來說是至關(guān)重要的，因?yàn)樵诳s合-脫水步驟中，正戊醛與正戊醛反應(yīng)生成的烯醛經(jīng)過加氫得到2-丙基庚醇產(chǎn)品；而異戊醛在縮合-脫水步驟中主要和正戊醛發(fā)生反應(yīng)，所得的烯醛加氫 產(chǎn)物為異構(gòu)體副產(chǎn)物。這種異構(gòu)物難以分離，將存在于最終產(chǎn)品中，使2-
丙基庚醇的純度下降。如果在制備過程中增加正異戊醛分離工序，將會使 生產(chǎn)成本大為增加。
Pf于圖i免明
圖1是本發(fā)明第一步的第一種流程示意圖。 圖2是本發(fā)明第一步的第二種流程示意圖。 圖3是本發(fā)明第一步的第三種流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的 限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
實(shí)施例1:
在本例中采用如下結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯作為催化劑配體<formula>formula see original document page 23</formula>氫甲酰化所用的混合丁烯原料中，按質(zhì)量比，1-丁烯占62.7%、反式
2-丁烯占13.9%、順式2-丁烯占9.0%、 丁烷占12.9%、異丁烯含量< 1%。第一步氫甲?；磻?yīng)在一臺帶有磁力耦合式攪拌裝置的壓力釜中進(jìn) 行。該裝置還帶有加熱及溫度控制部件，壓力顯示和控制部件，以及丁烯 的定量進(jìn)料部件。壓力釜與裝有合成氣及氮?dú)獾匿撈肯噙B接。試驗(yàn)采用二 羰基乙酰丙酮銠作為催化劑，甲苯作為溶劑。具體的操作步驟是按照一 定濃度配制催化劑溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加到壓力釜中，再用氮?dú)庵脫Q7 8 次。將壓力釜加熱升溫到指定溫度，加入混合丁烯原料，同時充入合成氣
至反應(yīng)壓力，第一步讓反應(yīng)在7(TC下進(jìn)行1.5小時，之后第二步反應(yīng)再在 IO(TC下進(jìn)行1.5小時，終止反應(yīng)，取出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。
反應(yīng)條件如下
表1氫甲?；磻?yīng)條件
Rh質(zhì)量濃度250 ppm
配體/Rh (摩爾比)5
CO/H2 (摩爾比)初充1 : 2
補(bǔ)充1 : 1
反應(yīng)壓力0.7 MPa
第一段反應(yīng)溫度70°C
第一段反應(yīng)時間1.5 h
第二段反應(yīng)溫度100°C
第二段反應(yīng)時間1.5 h
反應(yīng)結(jié)果為:
表2氫甲酰化反應(yīng)結(jié)果
烯烴轉(zhuǎn)化率卯.1%
產(chǎn)物正異比50 : 1
第二步，將所得戊醛混合物不經(jīng)異構(gòu)體分離而直接進(jìn)行縮合-脫水反
應(yīng)，條件為反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)壓力為常壓(氮?dú)夥?，催化劑為4% NaOH水溶液，反應(yīng)時間1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，
24結(jié)果如下:
表3縮合-脫水反應(yīng)結(jié)果
異戊醛0.21%
正戊醛1.36%
2-丙基-2-庚烯醛92.6%
2_丙基_4_甲基_2_己烯醛3.36%
高沸物2.43%
第三步，將縮合-脫水反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)行加氫反應(yīng)，條件為反應(yīng)溫度
140°C，反應(yīng)壓力3.5MPa，催化劑為雷尼鎳(Raney-Ni)，反應(yīng)時間3小 時。
第四步，反應(yīng)后用過濾的方法除去催化劑，粗產(chǎn)物用簡單蒸餾的方法 去除輕重組分，所得產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析2-丙基庚醇含量為96.9%。
實(shí)施例2，兩段氫甲?；磻?yīng)
采用實(shí)施例l描述的方法進(jìn)行試驗(yàn)，所不同的是催化劑銠的質(zhì)量濃度 為400ppm，第一步讓反應(yīng)在55。C下進(jìn)行1.5小時，之后第二步反應(yīng)再在 85"C下進(jìn)行1.5小時，其他條件不變。反應(yīng)結(jié)果為
表4氫甲酰化反應(yīng)結(jié)果
烯烴轉(zhuǎn)化率78.9%
產(chǎn)物正異比89 : 1
對比例l， 一段式氫甲?；磻?yīng)
在本例中采用如下結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯作為催化劑配體:
25氫甲酰化所用的混合丁烯原料中，按質(zhì)量比，1-丁烯占62.7%、反式 2-丁烯占13.9%、順式2-丁烯占9.0%、 丁垸占12.9%、異丁烯含量< 1%。
氫甲?；磻?yīng)在一臺帶有磁力耦合式攪拌裝置的壓力釜中進(jìn)行。該裝 置還帶有加熱及溫度控制部件，壓力顯示和控制部件，以及丁烯的定量進(jìn) 料部件。壓力釜與裝有合成氣及氮?dú)獾匿撈肯噙B接。試驗(yàn)采用二羰基乙酰 丙酮銠作為催化劑，甲苯作為溶劑。具體的操作步驟是按照一定濃度配 制催化劑溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加到壓力釜中，再用氮?dú)庵脫Q7 8次。將 壓力釜加熱升溫到指定溫度，加入混合丁烯原料，同時充入合成氣至反應(yīng) 壓力，反應(yīng)直至規(guī)定的反應(yīng)時間。終止反應(yīng)，取出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜
分析。本對比例所用反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如下
表5反應(yīng)條件
Rh質(zhì)量濃度250 ppm
配體/Rh (摩爾比)5
CO/H2 (摩爾比)初充1 : 2
補(bǔ)充1 : 1
反應(yīng)溫度100°C
反應(yīng)壓力0.7 MPa
反應(yīng)時間1.5 h
烯烴轉(zhuǎn)化率78.2%
產(chǎn)物正異比9 : 1
26對比例2，正異比低的戊醛混合物的縮合-脫水反應(yīng)和加氫反應(yīng)
由氫甲?；惐葹?5: 1的戊醛混合物不經(jīng)異構(gòu)體分離而直接進(jìn)行 縮合-脫水反應(yīng)，條件為反應(yīng)溫度IO(TC，反應(yīng)壓力為常壓(氮?dú)夥?，催
化劑為4XNaOH水溶液，反應(yīng)時間1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行氣相
色譜分析，結(jié)果如下
表6反應(yīng)結(jié)果
異戊醛0.92%
正戊醛1.21%
2-丙基-2-庚烯醛86.4%
2-丙基4-甲基-2-己烯醛10.4%
高沸物1.07%
將縮合-脫水反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)行加氫反應(yīng)，條件為反應(yīng)溫度140°C，反 應(yīng)壓力3.5MPa，催化劑為雷尼鎳(Raney-Ni),反應(yīng)時間3小時。反應(yīng)后 用過濾的方法除去催化劑，粗產(chǎn)物用簡單蒸鎦的方法去除輕重組分，所得 產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析2-丙基庚醇含量為89.4。％。
由實(shí)施例1和對比例2可知，本發(fā)明的方法提高了正異比之后，對提 高2-丙基庚醇含量選擇性有明顯作用。
2權(quán)利要求
1一種2-丙基庚醇的制備方法；以混合丁烯為原料，包括以下步驟第一步，原料經(jīng)兩段氫甲?；磻?yīng)得到戊醛所述的混合丁烯原料按質(zhì)量比的組成范圍是1-丁烯和2-丁烯≥50％，1-丁烯∶2-丁烯＝0.1～10∶1，其他含有C＝C鍵和/或C≡C鍵的化合物總量＜1％；采用兩段氫甲?；磻?yīng)制取戊醛，所述兩段反應(yīng)采用相同的銠-雙亞磷酸酯催化劑；所述的銠-雙亞磷酸酯催化劑是含有雙亞磷酸酯配體的銠絡(luò)合物催化劑，由含銠的化合物與雙亞磷酸酯配體，在反應(yīng)條件下就地形成或預(yù)先制備；所述的雙亞磷酸酯配體是選自下列通式中的一種化合物式中A是選自下列中的一種基團(tuán)取代的二價亞烷基、未取代的二價亞烷基、取代的二價亞芳基、未取代的二價亞芳基；W是選自下列中的一種基團(tuán)取代的二價亞烷基、未取代的二價亞烷基、取代的二價亞芳基、未取代的二價亞芳基，并且W是與A不同的基團(tuán)；加入反應(yīng)介質(zhì)中的銠化合物的質(zhì)量份額，以金屬銠計(jì)，為50ppm～1000ppm；加入反應(yīng)介質(zhì)中的雙亞磷酸酯配體與金屬銠的摩爾數(shù)之比為，1～50∶1；上述原料先在第一反應(yīng)釜進(jìn)行第一段氫甲?；磻?yīng)生成戊醛，第一反應(yīng)釜條件是溫度50℃～85℃，壓力0.2MPa～10MPa；然后在第二反應(yīng)釜進(jìn)行第二段氫甲?；磻?yīng)生成戊醛，第二反應(yīng)釜條件是溫度70℃～120℃，壓力0.2MPa～10MPa；并且第二段反應(yīng)溫度比第一段反應(yīng)溫度高20℃～40℃；第二步，上述兩段反應(yīng)生成的戊醛經(jīng)縮合-脫水反應(yīng)，得到烯醛；第三步，所得的烯醛經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成2-丙基庚醇；第四步，經(jīng)過分離，得到2-丙基庚醇產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是在第一步氫甲酰化反應(yīng)中，所述的銠-雙亞磷酸酯型催化劑為含有雙亞 磷酸酯配體的銠絡(luò)合物催化劑，其中雙亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)選自下列(1)至(10)式之一(1)(4) <formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>(10)所述的銠化合物選自下列中的一種Rh203、 Rh4 (CO) 12、 Rh6 (CO) 16、 [RhCl(CO)2]2、 Rh (N03) 3、 [(CH3C02)Rh]2、 Rh (CO) 2Acac。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是: 所述的雙亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)為(1)在兩段氫甲?；磻?yīng)中使用相同的溶劑，所述的溶劑是選自下列中的 一種甲苯、戊醛、戊醛三聚物和戊醛與戊醛三聚物的混合物。
4 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是第一反應(yīng)釜條件是溫度55"C 75。C，壓力0.5MPa 4MPa;第二反 應(yīng)釜條件是壓力0.5MPa 4MPa;并且第二段反應(yīng)溫度比第一段反應(yīng)溫 度高25。C 35。C。
5 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是在第二步，縮合-脫水反應(yīng)所用的催化劑為堿金屬氫氧化物的水溶液; 反應(yīng)溫度為50°C 200°C;反應(yīng)壓力為常壓 1.0MPa。
6 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是在第二步，縮合-脫水反應(yīng)所用的催化劑為NaOH的水溶液，其中NaOH的質(zhì)量濃度為1% 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是在第三步，加氫反應(yīng)催化劑選自下列中的一種Ni系催化劑、Cu系 催化劑；反應(yīng)溫度為50°C 200°C;反應(yīng)壓力為0.5MPa 15MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是在第三步，反應(yīng)溫度為80°C 150°C;反應(yīng)壓力為2MPa 10MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求l至8所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是在第一步兩段氫甲?；磻?yīng)步驟中第1.1步，將所述的原料(1)和合成氣(2)送入第一反應(yīng)釜(110)， 在催化劑作用下進(jìn)行第一段氫甲?；磻?yīng)；反應(yīng)后從第一反應(yīng)釜(110) 分別排出第一段氣相流(3)和液相流，所述的液相流是含有戊醛、催化 劑和未反應(yīng)原料的第一段出料(4);第1.2步，將所述的第一段出料(4)送入第一分離裝置(120)進(jìn)行 分離，分為第一段未反應(yīng)原料(5)，以及含有催化劑的第一段反應(yīng)產(chǎn) 物(6);第1.3步，將所述的第一段未反應(yīng)原料(5)、第一段氣相流(3)和 合成氣(7)送入第二反應(yīng)釜(130)，在催化劑作用下進(jìn)行第二段氫甲酰 化反應(yīng)，由第二反應(yīng)釜分別排出第二段氣相流(8)和液相流，所述的液 相流是含有戊醛和催化劑的第二段出料(9);第1.4步，將所述的第二段出料(9)送入尾氣分離裝置(140)進(jìn)行 分離，分為不凝性氣相(10)，以及含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物(12);第1.5步，將所述的第一段反應(yīng)產(chǎn)物(6)和第二段反應(yīng)產(chǎn)物(12) —起送入第二分離裝置(150)進(jìn)行分離，分為催化劑溶液流(14)，以 及戊醛產(chǎn)品(13);第1.6步，將所述的催化劑溶液流(14)按照一定比例分為第一反應(yīng)釜催化劑返回流(15)，以及第二反應(yīng)釜催化劑返回流(16)，分別返 回到第一反應(yīng)釜(110)和第二反應(yīng)釜(130)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是在第一步兩段氫甲?；磻?yīng)步驟中第1.1步，將所述的混合丁烯原料(51)和合成氣(52)送入第一反 應(yīng)釜(110)，在催化劑作用下進(jìn)行第一段氫甲酰化反應(yīng)；第1.2步，將反應(yīng)后從第一反應(yīng)釜(110)排出的第一段出料送入第一 分離裝置(120)進(jìn)行分離，分為第一段未反應(yīng)原料(53)，以及含有 催化劑的第一段反應(yīng)產(chǎn)物；再將所述的含有催化劑的第一段反應(yīng)產(chǎn)物送入 第一催化劑分離器(121)進(jìn)行分離，出料分別為戊醛(54)以及催化 劑溶液流(55);催化劑溶液流(55)返回第一反應(yīng)釜(110);第1.3步，將所述的第一段未反應(yīng)原料(53)和合成氣(56)送入第 二反應(yīng)釜(130)，在催化劑作用下進(jìn)行第二段氫甲?；磻?yīng)；第1.4步，將第二反應(yīng)釜的出料送入尾氣分離裝置(140)進(jìn)行分離， 分為不凝性氣相(57)，以及含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物；第1.5步，將所述的含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物送入第二分離裝置 (150)進(jìn)行分離，分為戊醛(58)以及催化劑溶液流(59);第1.6步，將所述的催化劑溶液流(59)返回到第二反應(yīng)釜(130)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10所述的一種2-丙基庚醇的制備方法，其特征是:在第一步兩段氫甲?；磻?yīng)步驟中第1.1步，將所述的混合丁烯原料(71)和合成氣(72)送入第一反 應(yīng)釜(110)，在催化劑作用下進(jìn)行第一段氫甲?；磻?yīng)；第1.2步，將反應(yīng)后從第一反應(yīng)釜(110)排出的第一段出料(73)和 合成氣(74)送入第二反應(yīng)釜(130)，在催化劑作用下進(jìn)行第二段氫甲 ?；磻?yīng)；第1.4步，將第二反應(yīng)釜(130)排出的第二段出料(75)送入尾氣分 離裝置(140)進(jìn)行分離，分為不凝性氣相(76)，以及含有催化劑的 第二段反應(yīng)產(chǎn)物(77);第1.5步，將所述的含有催化劑的第二段反應(yīng)產(chǎn)物(77)送入第二分 離裝置(150)進(jìn)行分離，分為戊醛(78)以及催化劑溶液流(79);第1.6步，將所述的催化劑溶液流(79)返回到第一反應(yīng)釜(110)。
全文摘要
本發(fā)明涉及高級脂肪醇的制備方法，具體涉及以混合丁烯為原料制備2-丙基庚醇的方法。本方法以混合丁烯為原料，經(jīng)兩段氫甲?；磻?yīng)生成戊醛，采用同一催化劑，兩段反應(yīng)采用不同溫度，提高反應(yīng)的選擇性，使戊醛的正異構(gòu)物比大大提高。然后戊醛經(jīng)過縮合脫水得到烯醛，再經(jīng)過加氫、分離得到2-丙基庚醇。本發(fā)明用于石油化工領(lǐng)域。
文檔編號B01J31/24GK101565353SQ20081010495
公開日2009年10月28日 申請日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者包天舒, 朱麗琴, 王紅紅, 王蘊(yùn)林, 郭浩然 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院