專利名稱：：一種鐵鎳費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成鐵基催化劑，具體涉及一種含鎳的費(fèi)托合成鐵基催化劑。
背景技術(shù)：
：1923年德國KaiserWilhekm煤炭研究所在F.Fischer和H.Tropsch使用加堿的鐵屑作催化劑，在溫度400-450°C、壓力10-15Mpa條件下，用C0和H2反應(yīng)生成烴類化合物和含氧化合物的混合液體。1925-1926年這兩人又使用鐵或鈷催化劑，在常壓和250-300。C下得到幾乎不含有含氧化合物的烴類產(chǎn)品。此后，人們把合成氣體(CO和H2)在催化作用下合成烴類或醇類燃料的方法稱為費(fèi)托合成。工業(yè)上用于費(fèi)托合成的催化劑有兩類，即鐵基催化劑和鈷基催化劑，而用于費(fèi)托合成的鐵基催化劑的研究最多，F(xiàn)e-Cu-K配方催化劑為用于費(fèi)托合成最經(jīng)典的鐵基催化劑。從二戰(zhàn)前德國的Fe:Cu:K20:Si02配方開始，到本世紀(jì)國內(nèi)外發(fā)表的費(fèi)托合成催化劑研究論文，都已經(jīng)將催化劑從Fe、Cu鹽溶液到沉淀、再添加K助溶劑和Si化合物的制備路線及其最終組成論述得極其詳細(xì)完善，最具有代表性的為美國肯塔基大學(xué)應(yīng)用能源研究中心的Davis研究小組，德州TAMU大學(xué)Bukur研究小組和賓州Pittsburgh大學(xué)的Goodwin的工4乍。南非SASOL的(M.E.Dry,in:J.R.Anderson,M.Boudart(eds)，CatalysisScienceandTechnology,Vol.1,Springer,Berlin1981，p159)和美國的Anderson(R.B.Anderson,TheFisher-TropschSynthesis,AcademicPress,NewYork,1984)的費(fèi)托合成技術(shù)專著更是詳細(xì)的闡述了Fe-Cu-K-Si02沉淀催化劑的組成和制備方法。自經(jīng)典的Fe-Cu-K配方后，眾多研究單位開始利用第4組分調(diào)變?cè)摯呋瘎┬阅堋＝饘冁囀蔷哂匈M(fèi)托合成活性的金屬之一，鎳基催化劑適宜的合成溫度為170°C-190°C，合成的操作壓力為常壓。1933年德國RurchemieA.G.采用了配方為Ni-Al-Mn-Si02的鎳基催化劑，雖然其反應(yīng)溫度為190-210°C，合適的操作壓力為常壓，但該催化劑壽命較短，且鎳催化劑在壓力較高時(shí)會(huì)形成羰基鎳而流失，在溫度較高時(shí)的合成產(chǎn)物中，甲烷選擇性較高。J.B.Butt等人研究了Fe-Ni合金催化劑(Fe:Ni=4:1)中Ni金屬對(duì)Fe催化劑水煤氣變換活性的影響，研究結(jié)果表明，F(xiàn)e-Ni合金催化劑中，Ni對(duì)Fe的碳化有部分抑制作用，但對(duì)Fe的水煤氣變換沒有影響。(J.B.Buttetal.J.Catal.，1980，61(1)242-245;J.Catal.，1980，63(2)404-414;J.Catal.,1981，72:95—110。)，以上研究的Ni基或Fe-Ni基催化劑中Ni所占的比例均比較高，且活性和穩(wěn)定性較低，曱烷選擇性較高。中科院山西煤化所在專利CN1651138中公開了一種含鎳的費(fèi)托合成催化劑，該催化劑雖然含鎳，但其是一種鐵-錳費(fèi)托合成催化劑，且該催化劑的特點(diǎn)在于具有高烯烴和低重質(zhì)烴選擇性，在其專利給出的實(shí)施例中，費(fèi)托合成溫度偏高，為230-280。C。因此，開發(fā)使費(fèi)托合成反應(yīng)條件更溫和、并具有更高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和更好轉(zhuǎn)化率的鐵基催化劑是必要的。本發(fā)明給出了一種對(duì)重質(zhì)烴有高選擇性且反應(yīng)條件溫和的費(fèi)托合成催化劑。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種新的適用于漿態(tài)床費(fèi)托合成的鐵鎳催化劑及其制備方法。本發(fā)明含有鎳的鐵基催化劑包含鐵、鎳、鉀、銅金屬和載體。本發(fā)明含鎳的鐵基催化劑的載體可以是任何適于本發(fā)明的載體，如氧化硅、氧化鋁等；本發(fā)明優(yōu)選為二氧化硅。本發(fā)明含鎳的費(fèi)托合成鐵基催化劑中，以重量計(jì)Fe:Ni:K:Cu:Si02=100:0.01-40:0.1-15:0.1-15:2-50;本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選為以重量計(jì)Fe:Ni:K:Cu:SiO尸100:0.1-10:0.1-10:0.1-10:5-30。本發(fā)明所述催化劑的制備方法，可以釆用本領(lǐng)域常規(guī)的制備方法進(jìn)行制備，但本發(fā)明優(yōu)選采用如下方法進(jìn)行制備1)、按上述催化劑中各金屬的重量比組成配制鐵、鎳、銅金屬鹽溶液；2)、向金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液進(jìn)行沉淀，形成沉淀漿液，老化，過濾并洗滌濾餅；3)、向沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再加入Si02與K20的重量比為0.1-5，Si02重量濃度為5-50%的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液，并與上述漿液混合均勻，調(diào)節(jié)pH值，得到催化劑浸漬液，并浸漬，其中，本發(fā)明中的Si02的重量濃度為相對(duì)于溶液總重的重量濃度；4)、將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，制得固含量為5-40%重量的催化劑漿料；5)、將催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥；6)、將噴霧干燥后得到的粉體進(jìn)行焙燒，得到微球狀漿態(tài)床費(fèi)托合成鐵基催化劑。在本發(fā)明所述含鎳的費(fèi)托鐵基催化劑制備方法的步驟1)中，鐵、鎳、銅的金屬鹽可以為本領(lǐng)域常用的可溶性鐵、鎳金屬鹽，如硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽;本發(fā)明優(yōu)選為鐵、鎳、銅的硝酸鹽或鹽酸鹽；且金屬Fe在所述鐵、鎳、銅的金屬鹽溶液中含量為5-100g/L;優(yōu)選為10-50g/L。在所述含鎳的費(fèi)托鐵基催化劑制備方法的步驟2)中，所述的沉淀劑溶液可以為本領(lǐng)域常用的沉淀劑溶液，本發(fā)明包括但不限于為Na2C03、氨水、碳酸銨、NaOH、KOH和K2C03中的一種或多種，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選為碳酸鈉溶液，其濃度為0.5-5mol/L;沉淀的溫度可以是本領(lǐng)域常用的溫度范圍，本發(fā)明沉淀溫度優(yōu)選為40°C-95°C,進(jìn)一步優(yōu)選為50°C-90°C;沉淀的pH值可以是本領(lǐng)域常用的pH值范圍，本發(fā)明優(yōu)選pH值=5-10,進(jìn)一步優(yōu)選為pH值-6-9;同樣、本發(fā)明沉淀時(shí)間為5分鐘-50分鐘，優(yōu)選為10分鐘-40分鐘；沉淀后老化時(shí)間為0.5小時(shí)-3小時(shí)，優(yōu)選為0.5小時(shí)-2小時(shí)。在所述含鎳的費(fèi)托鐵基催化劑制備方法的步驟3)中，硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液中Si02的重量濃度優(yōu)選為8-3(T/。，且Si02與K20的重量比優(yōu)選為0.2-2;該步驟中所述pH值-4-10,優(yōu)選pH值-5-9;催化劑浸漬液中的固含量以重量計(jì)為3-25%,優(yōu)選為5-20%;浸漬溫度為40°C-IO(TC,優(yōu)選為50°C-90°C;浸漬時(shí)間為1分鐘-60分鐘，優(yōu)選為10分鐘-4G分鐘。在所述本發(fā)明含鎳的費(fèi)托鐵基催化劑制備方法的步驟4)中，所得催化劑漿料中的固含量?jī)?yōu)選為以重量計(jì)為8-35%。在所述本發(fā)明含鎳的費(fèi)托鐵基催化劑制備方法中的步驟5)中，所述噴霧干燥機(jī)中的熱風(fēng)入口的溫度和排風(fēng)出口溫度可以為本領(lǐng)域常用的溫度范圍，但本發(fā)明優(yōu)選熱風(fēng)入口溫度為180°C-380°C,排風(fēng)出口溫度在100°C-220°C;進(jìn)一步優(yōu)選熱風(fēng)入口溫度為220°C-350°C，排風(fēng)出口溫度在120°C-180°C。在所述本發(fā)明含鎳的費(fèi)托鐵基催化劑制備方法的步驟6)中，同樣，焙燒的溫度范圍和時(shí)間范圍可以為本領(lǐng)域常規(guī)的焙燒的溫度范圍和時(shí)間范圍，而本發(fā)明優(yōu)選焙燒溫度為300°C-480°C，焙燒時(shí)間為1小時(shí)-15小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選焙燒溫度為340°C-420°C,焙燒時(shí)間為2小時(shí)-8小時(shí)。本發(fā)明含鎳的費(fèi)托合成鐵基催化劑，可以使費(fèi)托合成反應(yīng)的條件更加溫和，具有更好的活性及柴油和重質(zhì)蠟的選擇性，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高；而且本發(fā)明含有鎳的費(fèi)托合成鐵基催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，經(jīng)噴霧干燥法成型后，本發(fā)明催化劑強(qiáng)度好，具有合理的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，更加適用于漿態(tài)床反應(yīng)器。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不受限于此。實(shí)施例1將76公斤的九水硝酸鐵(Fe(N03)3.9H20)和0.52公斤六水硝酸鎳、3.2公斤的三水硝酸銅溶解于去離子水中，配制成700升溶液。將45公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成150升溶液。將鐵、鎳、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到9(TC后，并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)沉淀時(shí)pH值為8，沉淀結(jié)束后過濾，洗滌得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量為約m，力口入Si。2:K20=0.3,Si02重量濃度為10%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調(diào)漿液pH值為5，在85。C下浸漬10分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向?yàn)V餅中加入145升去離子水打漿，漿液固含量為約10%,得到的漿液在控制入口熱風(fēng)溫度為320°C，出口熱風(fēng)180。C下進(jìn)行噴霧干燥，360。C焙燒6小時(shí)，得到15公斤催化劑，該催化劑命名為A。實(shí)施例2依實(shí)施例1步驟得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量約10%，加入Si02:K20=0.7，Si02重量濃度為10%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調(diào)節(jié)漿液pH值為5，在85。C下浸漬10分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向?yàn)V餅中加入145升去離子水打漿，漿液固含量為約10%，得到的漿液在控制入口熱風(fēng)溫度為320°C，出口熱風(fēng)180。C下進(jìn)行噴霧干燥，360。C焙燒6小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為B。實(shí)施例3將76公斤的九水硝酸鐵、2.6公斤的六水硝酸鎳、0.8公斤的三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成400升溶液。將45/〉斤無水石友酸鈉用去離子水溶解，配成230升溶液。將鐵、鎳、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到8(TC后，并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)沉淀時(shí)pH值為7，沉淀結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量為約=1.0，Si02重量濃度為15%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調(diào)節(jié)漿液pH值為7，在7(TC下浸漬25分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向?yàn)V餅中加入40升去離子水打漿，將催化劑浸漬液過濾，漿液固含量為約25%,得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為270°C,出口熱風(fēng)150。C下進(jìn)行噴霧干燥，38(TC焙燒5小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為C。實(shí)施例4依實(shí)施例3得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量約為10%,加入Si02:K20-l.4,Si02重量濃度為15%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調(diào)漿液pH為7,在70。C下浸漬25分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向?yàn)V餅中加入40升去離子水打漿，漿液固含量為約25%,得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為270°C,出口熱風(fēng)15(TC下進(jìn)行噴霧干燥，38(TC焙燒5小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為D。實(shí)施例5將76公斤的九水硝酸鐵、4.7公斤的六水硝酸鎳、0.2公斤的三水硝酸銅溶解于去離子水中，配成230升溶液。將45^^斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成230升溶液。將鐵、鎳、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預(yù)熱到6(TC后，并流共沉淀到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)沉淀時(shí)pH值為6，沉淀結(jié)束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量為約10%，加入Si(kK20=1.8,Si02重量濃度為25%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調(diào)節(jié)漿液pH值為9，在55。C下浸漬40分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向?yàn)V餅中加入16升去離子水打漿，將催化劑浸漬液過濾，漿液固含量為約35%，得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為220°C,出口熱風(fēng)12(TC下進(jìn)行噴霧千燥，40(TC焙燒3小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為E。實(shí)施例6依實(shí)施例5得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量約為10%,加入Si02:LO-2.0，Si02重量濃度為25%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調(diào)漿液pH為9，在55。C下浸漬40分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向?yàn)V餅中加入16升去離子水打漿，漿液固含量為約35%,得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為220°C，出口熱風(fēng)12(TC下進(jìn)行噴霧干燥，40(TC焙燒3小時(shí)，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為F。試驗(yàn)例1催化劑性能指標(biāo)的測(cè)試催化劑粒度分布采用激光粒度儀測(cè)量催化劑比表面積和孔體積采用低溫氮吸附法測(cè)試結(jié)果見表1表l實(shí)施例催化劑性能指標(biāo)催化劑粒度分布(2G-2G(M鼓米)BET(mVg)孔容(ML/g)A90.3%2000.44B90.5%1980.48C90.7%2400.56D90.6%2450.58E91.0%2600.64F91.0%2690.63試驗(yàn)例2催化劑性能指標(biāo)評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)室漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑顆粒大小40-60微米，原料氣配比H2/C0=1.6,空速2000/h,反應(yīng)溫度220。C,反應(yīng)壓力2.OMPa。試驗(yàn)結(jié)果見表2表2催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>a:表示相對(duì)于烴產(chǎn)物的選擇性權(quán)利要求1.一種含鎳的鐵基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于，所述催化劑中以重量計(jì)Fe∶Ni∶K∶Cu∶SiO2＝100∶0.01-40∶0.1-15∶0.1-15∶2-50。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中以重量計(jì)Fe:Ni:K:Cu:SiO尸100:0.1-10:0.1-10:0.1-10:5-30。3、權(quán)利要求1-2任一所述催化劑的制備方法，其特征在于，1)、按催化劑重量比組成配制鐵、鎳、銅金屬鹽溶液；2)、向金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液進(jìn)行沉淀，形成沉淀漿液，老化、過濾并洗滌濾^f;3)、向沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再加入Si02與K20的重量比為0.1-5,Si02重量濃度為5-50%的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液，并與上述漿液混合均勾，調(diào)節(jié)pH值，得到催化劑浸漬液，并浸漬；4)、將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，制得固含量為5-40%重量的催化劑漿料，優(yōu)選制得固含量為8-35%重量的催化劑漿料；5)、將催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)中，噴霧千燥；6)、將噴霧千燥后得到的粉體進(jìn)行焙燒，得到微球狀漿態(tài)床費(fèi)托合成鐵基催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，1)中所述鐵、鎳、銅金屬鹽溶液含F(xiàn)e為5-100g/L,其中，鐵、鎳、銅金屬鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽；優(yōu)選硝酸鹽。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，2)中所述沉淀劑為Na2C03、氨水、碳酸銨、NaOH、■和K2C03中的一種或多種；優(yōu)選為Na2C03，其中，Na2C03沉淀劑溶液的濃度為0.5-5mol/L。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，2)中所述沉淀溫度為40°C-95°C，沉淀時(shí)pH=5-10，沉淀時(shí)間5分鐘-50分鐘，沉淀后老化時(shí)間為0.5小時(shí)-3小時(shí)；優(yōu)選沉淀溫度為50°C-90°C，沉淀時(shí)pH=6-9，沉淀時(shí)間10分鐘-40分鐘，沉淀后老化時(shí)間為0.5小時(shí)-2小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，3)中所述硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液中Si02與〖20的重量比為0.2-2,Si02重量濃度為8-30%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，3)中所述pH值范圍為4-10,催化劑浸漬液的固含量以重量計(jì)為3-25%,浸漬溫度為40°C-100°C，浸漬時(shí)間為1分鐘-60分鐘；優(yōu)選pH值范圍為5-9，催化劑浸漬液的固含量以重量計(jì)為5-20%,浸漬溫度為50°C-90°C,浸漬時(shí)間為10分鐘-4G分鐘。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，5)中所述熱風(fēng)入口溫度為180°C-380°C,排風(fēng)出口溫度為100°C-220°C;優(yōu)選熱風(fēng)入口溫度為220°C-350°C,排風(fēng)出口溫度為120°C-180°C。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，6)中所述焙燒溫度為30(TC-48(TC，焙燒時(shí)間為1小時(shí)-15小時(shí)；優(yōu)選焙燒溫度為340°C-420°C,焙燒時(shí)間為2小時(shí)-8小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開一種含有鎳的費(fèi)托合成鐵基催化劑，其中Fe∶Ni∶K∶Cu∶SiO₂＝100∶0.01-40∶0.1-15∶0.1-15∶2-50。本發(fā)明采用將含鐵、鎳、銅金屬的溶液和碳酸鈉溶液共沉淀，沉淀漿料與含硅溶液共同調(diào)漿后，將漿液送入噴霧干燥器中干燥成型，再經(jīng)焙燒后制得。本發(fā)明催化劑適合低溫費(fèi)托合成反應(yīng)，并具有活性和選擇性好，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)；而且本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制得的催化劑粒度和強(qiáng)度較好，適用于漿態(tài)床費(fèi)托反應(yīng)過程。文檔編號(hào)B01J23/78GK101279260SQ20081011197公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日發(fā)明者呂德義,崔民利,泉林申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;中國神華煤制油有限公司;浙江工業(yè)大學(xué)