專利名稱：一種脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脫硫劑領(lǐng)域，特別是涉及一種用于高精度脫除各種物料中硫化 氮以及其他硫化物的脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，原油中硫含量越來越高，因此必須對(duì)原料進(jìn)行 高精度的脫硫才能滿足進(jìn)一步生產(chǎn)或加工的需要。目前，國內(nèi)外在高精度脫除
硫化氫領(lǐng)域中通常采用的脫碌b劑通常為氧化鋅，但該類脫si劑在工業(yè)中僅可以
使原料中硫化氫的含量降低至O.lPPm，在220。C下的穿透硫容不大于20wt%， 而常溫下的穿透硫容僅為5-10wt%。
美國專利US4455286公開了 一種高溫下用于脫除氣體混合物中硫的脫硫 劑及其使用和制備方法。該現(xiàn)有技術(shù)中公開了該脫^L劑由氧化鋅和氧化銅組 成，其中氧化鋅重量百分含量為60-70°/。，氧化銅重量百分含量為30-40%，脫 硫過程需要在500-700。C下進(jìn)行，其中氧化銅顆粒高度分散于氧化鋅微粒周圍， 氧化鋅微粒最大不要超過幾個(gè)微米。該脫硫劑的穿透硫容最大不超過4wt%。 可以看到該現(xiàn)有技術(shù)中存在以下缺陷
1) 該現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑硫容低，脫硫效果差，不能滿足現(xiàn)在石油化工 行業(yè)中，尤其是國外引進(jìn)制氫工藝及煤制氣FT合成工藝對(duì)脫硫精度0.05ppm 的要求。
2) 該現(xiàn)有技術(shù)中脫硫過程中的溫度為500-700°C,意味著對(duì)脫硫環(huán)境的 耐熱強(qiáng)度、抗氧化能力等方面有較高的要求，同時(shí)對(duì)脫碌^劑本身的強(qiáng)度、高溫 脫硫能力等物化性質(zhì)提出更高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中脫硫劑硫容低，需要在高溫下進(jìn)行脫;^危的缺陷，提供一種硫容高、可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)高精度
脫硫的脫硫劑，并進(jìn)一步提供制備該脫硫劑的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了 一種脫硫劑，包括活性組分和粘結(jié)劑，
所述活性組分為氧化鋅和氧化銅，其特征在于所述氧化鋅為納米氧化鋅，在 所述脫硫劑中的重量百分含量為40-90%;所述氧化銅在所述脫硫劑中的重量 百分含量為5-50%;所述粘結(jié)劑的重量百分含量為0-20%。本發(fā)明的脫硫劑中 各組分的優(yōu)選重量百分含量為所述納米氧化鋅為60-80%,所述氧化銅為 10-30%;所述粘結(jié)劑為10-20%。所述納米氧化鋅的粒徑為20-40nm。
所述氧化銅由氧化銅前身物分解得到，所述氧化銅前身物為碳酸銅、硝酸 銅中的一種或多種。所述粘結(jié)劑為高嶺土、分子篩原粉、凹凸棒土、高鋁水泥 中的一種或幾種。
本發(fā)明還提供了 一種制備脫硫劑的方法，包括如下步驟
a) 將納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑和水進(jìn)行混合形成混合物， 所述混合物中納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑的重量比為 40-90:5-50:0-20:1-10;
b) 步驟a中得到的所述混合物經(jīng)過捏合成型后得到成型物；
c) 步驟b中得到的所述成型物經(jīng)過干燥，焙燒后得到所述脫硫劑。 步驟a中，所述納米氧化鋅的粒徑為20-40nm,所述混合物中納米氧化鋅、
氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑的重量比優(yōu)選為60-80:10-30:10-20:2-5。步驟a中也 可以將造孔劑與水混合后形成漿液，再將所述漿液與納米氧化鋅、氧化銅、粘 結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混合形成混合物。
步驟c中，焙燒溫度為320-350°C ,焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。 步驟a中，也可以將納米氧化鋅、氧化銅和/或氧化銅前身物、粘結(jié)劑、 造孔劑和水進(jìn)行混合形成混合物，使得在步驟c中得到的所述脫硫劑中納米氧 化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑的重量比為40-90:5-50:0-20:1-10。所述粘結(jié)劑 為高嶺土、分子篩原粉、凹凸棒土、高鋁水泥中的一種或幾種；所述造孔劑為 纖維素粉、堿式碳酸鋅、田菁粉中的一種或幾種。
5與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1) 本發(fā)明中的脫硫劑可以高精度脫除原料中的硫化氫，同時(shí)還可以脫除 其他硫化物，具有高硫容。脫硫劑采用納米氧化鋅作為主要成分，使得在捏合 成型過程中，活性金屬氧化物間可以充分混合，氧化銅均勻分散于氧化鋅微粒 周圍，經(jīng)過焙燒后得到的脫硫劑具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，脫硫劑中的金屬氧化物 的活性有效提高，可以大大提高脫硫精度和碌"容。
2) 本發(fā)明中制備的脫硫劑在較低溫度(如30-250。C )下，即可以實(shí)現(xiàn) 高精度脫硫的目的，從而降低了對(duì)脫硫設(shè)備耐熱強(qiáng)度、抗氧化能力等的要求。 此外本發(fā)明中的脫硫劑還具有強(qiáng)度高、耐水性能好的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所制備的脫硫劑包括活性組分和粘結(jié)劑，其中活性組分由納米氧化 鋅和氧化銅組成。脫硫劑中各個(gè)組分的含量為納米氧化鋅40-90% wt，優(yōu) 選60-80。/。wt;氧化銅5-50% wt,優(yōu)選10-30%wt;粘結(jié)劑0-20% wt,優(yōu)選 10-20%wt。
在本發(fā)明采用納米氧化鋅和氧化銅作為脫^^劑的活性組分，由于納米氧化 鋅比表面積大，和硫化物能充分反應(yīng)，氧化銅顆粒又均勻的分散于氧化鋅微粒 周圍，經(jīng)過充分的捏合成型過程以及焙燒過程后得到的脫硫劑內(nèi)部具有良好的 孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，金屬的活性得到進(jìn)一步提高，從而可以達(dá)到高精度脫硫 的目的；在30-250。C的中低溫下的穿透硫容不低于15.5wt%,在250。C下的穿 透硫容最高可以達(dá)到接近30wt。/。。通常納米氧化鋅是指粒徑為l-100nm的氧 化鋅微粒，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中優(yōu)選納米氧化鋅的粒徑為20-40nm，使用在 此粒徑范圍下的納米氧化鋅制備得到的脫硫劑具有非常優(yōu)異的脫硫效果。
此外，本發(fā)明中采用氧化鋅和氧化銅雙活性金屬作為活性組分。其主要原 因是，單一氧化鋅在低溫下硫容較低，而單一氧化銅的耐熱性能差，20(TC以 上易燒結(jié)，而采用雙活性組分，即將氧化鋅與氧化銅相結(jié)合可以達(dá)到性能互補(bǔ)， 使兩者的活性均得到進(jìn)一 步發(fā)揮，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中的脫硫劑在較低溫度下除 有較高的脫硫精度外，同樣具有較高的硫容。其中需要進(jìn)行說明的是，本發(fā)明
6中所述的較低溫度是相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的高溫脫硫的脫硫溫度而言，通常高溫
脫硫的脫硫溫度在500°C以上，而本發(fā)明中的脫硫溫度控制在30-250°C間。
本發(fā)明中所使用的粘結(jié)劑為高嶺土、分子篩原粉、凹凸棒土、高鋁水泥等 中的一種或幾種，其中分子篩原粉優(yōu)選5A分子篩原粉。在制備本發(fā)明中的高 精度脫硫劑的過程中，需要向混合的原料中加入造孔劑，使用的造孔劑為纖維 素粉、堿式碳酸鋅、田菁粉等中的一種或幾種，由于造孔劑在制備過程中會(huì)在 焙燒時(shí)分解，因此在成品脫疏劑的組成中沒有造孔劑。當(dāng)然本發(fā)明也可以使用 任何市售的其他粘結(jié)劑和造孔劑，以可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的為準(zhǔn)。
以上對(duì)本發(fā)明中的脫硫劑進(jìn)行了說明和描述，以下具體對(duì)本發(fā)明的脫硫劑 的制備過程進(jìn)行說明。該催化劑的制備過程可以分為三個(gè)步驟混合步驟，捏 合、成型步驟以及干燥、焙燒步驟。
混合步驟
將納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑和水進(jìn)行混合形成混合物，該混 合物中納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑的重量比為40-90:5-50:0-20:1-10。 本發(fā)明是將各原料與適量水混合后充分?jǐn)嚢枥^而進(jìn)行下一步捏合、成型步驟。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，先將造孔劑與水混合配制成漿液，然后再將 該漿液與納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混合，混合物中各個(gè)原料 重量比仍為納米氧化鋅:氧化銅:粘結(jié)劑:造孔劑等于40-90:5-50:0-20:1-10。這樣 做的目的是保證了造孔劑可以更加均勻的與各個(gè)原料進(jìn)行接觸混合，從而使得 最終制備得到的脫硫劑具有更加合理孔道結(jié)構(gòu)，有助于進(jìn)一步提高脫硫劑的脫 硫精度和硫容，同時(shí)該造孔劑漿液在之后的捏合成型步驟中還起到了賦形和潤 滑的作用。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，將納米氧化鋅、氧化銅和/或氧化銅前身物、 粘結(jié)劑、造孔劑和水進(jìn)行混合形成混合物，使得在步驟c中得到的所述脫硫劑 中納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑的重量比為40-90:5-50:0-20:1-10。其 中氧化銅前身物是可以在焙燒時(shí)進(jìn)行分解從而生成氧化銅的物質(zhì)，比如碳酸 銅、硝酸銅等。同時(shí)這些物質(zhì)發(fā)生分解時(shí)有助于脫硫劑的孔道形成，可以進(jìn)一捏合、成型步驟
將混合步驟中得到的所述混合物置入捏合機(jī)中進(jìn)行反復(fù)充分捏合，將捏合 均勻后的物料送入成型機(jī)中擠成所需形狀得到成型物。在一個(gè)具體實(shí)施例中將 捏合均勻后的物料送入擠條機(jī)中擠成條形，當(dāng)然本發(fā)明中的脫硫劑通過不同的 成型手段也可以具有其他形狀。由于捏合、成型過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知， 故此不贅述。
干燥、焙燒步驟
混合、成型步驟中得到的含有鋅、銅的成型物經(jīng)過干燥，焙燒后得到成品
脫硫劑。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，成型物在100-120。C下干燥6-8小時(shí)；之后 在320-350。C下焙燒3-4小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明中制備得到的脫硫劑在250 。C下穿透石危容高達(dá)25 wt。/。以上，實(shí) 現(xiàn)了高精度高硫容脫硫的目的，此外本發(fā)明脫硫劑還具有強(qiáng)度高、耐水性能好 的優(yōu)點(diǎn)。由于本發(fā)明制備得到的脫硫劑實(shí)現(xiàn)在較低溫度下精脫硫的目的，脫硫 可在常壓、30-250。C下進(jìn)行，從而降低了對(duì)脫硫設(shè)備耐熱強(qiáng)度、抗氧化能力等 的要求，同時(shí)也會(huì)降低對(duì)脫硫劑的耐熱強(qiáng)度等性能的要求。
對(duì)脫硫劑進(jìn)行硫容測(cè)定的條件為原料氣為氫氮混合氣(氫氣氮?dú)?3:1)， 原料氣中硫化氫含量3-4%,反應(yīng)溫度30-250。C,常壓。脫硫劑填裝量為2.0ml; 脫硫劑的運(yùn)轉(zhuǎn)終點(diǎn)是出口尾氣硫含量控制在0.05ppm，原料及尾氣中硫分析采 用色譜法，硫容采用化學(xué)分析法。
實(shí)施例1
將2公斤纖維素粉加入70升水中配制成半透明狀造孔劑漿液，并向該漿 液中加入40公斤納米氧化鋅、50公斤氧化銅、IO公斤凹凸棒土，攪拌均勻后 形成混合物。將該混合物放入捏合機(jī)中充分捏合均勻后置入擠條機(jī)中，將物料 擠成①4x2-10mm條狀成型物。將成型物置于IO(TC下干燥8小時(shí)后在350°C 下焙燒3小時(shí)即得到本發(fā)明的脫硫劑成品。該脫硫劑在200。C的穿透硫容為 27.6 wt %。實(shí)施例2
將1公斤田菁粉加入70升水中配制成造孔劑漿液，并向該漿液中加入70 公斤納米氧化鋅、13.5公斤碳酸銅，20公斤高嶺土混合物攪拌均勻后形成混 合物。將該混合物放入捏合機(jī)中充分捏合均勻后置入擠條機(jī)中，將物料擠成① 4x2-10mm條狀成型物。將成型物置于120°C下千燥8小時(shí)后在330°C下焙燒 4小時(shí)即得到本發(fā)明的脫硫劑成品。該脫硫劑在3(TC的穿透硫容為15.5 wt%。
實(shí)施例3
將5公斤田菁粉、90公斤納米氧化鋅、10公斤氧化銅和70公斤水混合， 攪拌均勻后形成混合物。將該混合物放入捏合機(jī)中充分捏合均勻后置入擠條機(jī) 中，將物料擠成①4x2-10mm條狀成型物。將成型物置于110。C下千燥7小時(shí) 后在340。C下焙燒4小時(shí)即得到本發(fā)明的脫硫劑成品。該脫硫劑在25(TC的穿 透石克容為29.1 wt%。
實(shí)施例4
將10公斤5A分子篩原粉、60公斤納米氧化鋅、30公斤氧化銅、4公斤 纖維素粉與70公斤水混合，攪拌均勻后形成混合物。將該混合物放入捏合機(jī) 中充分捏合均勻后置入擠條機(jī)中，將物料擠成①4x2-10mm條狀成型物。將成 型物置于120。C下干燥6小時(shí)后在320。C下焙燒4小時(shí)即得到本發(fā)明的脫硫劑 成品。該脫硫劑在250°C的穿透硫容為28.3 wt %。
實(shí)施例5
將3公斤田菁粉加入70升水中配制成造孔劑漿液，并向該漿液中加入80 公斤納米氧化鋅、11.75公斤硝酸銅、5公斤堿式碳酸鋅、15公斤高鋁水泥， 攪拌均勻后形成混合物。將該混合物放入捏合機(jī)中充分捏合均勻后置入擠條機(jī) 中，將物料擠成①4x2-10mm條狀成型物。將成型物置于120。C下干燥8小時(shí) 后在35(TC下焙燒4小時(shí)即得到本發(fā)明的脫硫劑成品。該脫硫劑在20(TC的穿 透硫容為26.7 wt %。
實(shí)施例6
將3公斤纖維素粉加入70升水中配制成造孔劑漿液，并向該漿液中加入
955公斤納米氧化鋅、30公斤氧化銅、15公斤高鋁水泥，攪拌均勾后形成混合 物。將該混合物放入捏合機(jī)中充分捏合均勻后置入擠條機(jī)中，將物料擠成04 x2-10mm條狀成型物。將成型物置于120。C下干燥6小時(shí)后在350。C下焙燒3 ,J、時(shí)即得到本發(fā)明的脫硫劑成品。該脫硫劑在200 。C的穿透硫容為24.2 wt %。 對(duì)比例1
將含有2公斤纖維素粉的造孔劑漿液與80公斤分析純氧化鋅、20公斤高 鋁水泥原料攪拌均勻后形成混合物。將該混合物放入捏合機(jī)中充分捏合均勻后 置入擠條機(jī)中，將物料擠成①4x2-10mm條狀成型物。將成型物置于12(TC下 干燥6小時(shí)后在350°C下焙燒3小時(shí)即得到對(duì)比脫硫劑成品。該脫硫劑在250 °C下的穿透硫容為5.8 wt % 。
只十比例2
將80公斤分析純氧化鋅、15公斤氧化銅、5公斤堿式碳酸鋅與3公斤田 菁粉混合均勻后，加入70公斤水，充分捏合置入擠條機(jī)中，將物料擠成①4 x2-10mm條狀成型物。將成型物置于120。C下干燥6小時(shí)后在35(TC下焙燒3 小時(shí)即得到對(duì)比脫硫劑成品。該脫硫劑在25(TC下的穿透硫容為15.4 wt% 。
通過實(shí)施例以及對(duì)比例可以看出，在出口尾氣硫含量控制在0.05ppm以下 時(shí)，30-250。C間本發(fā)明制備的脫硫劑的穿透硫容均到15.5wt。/。以上，在200°C 以上脫^L效果最優(yōu)，穿透石克容均達(dá)到25 wt %以上。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的 限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其 它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由 此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之中。
10
權(quán)利要求
1、一種脫硫劑，包括活性組分和粘結(jié)劑，所述活性組分為氧化鋅和氧化銅，其特征在于所述氧化鋅為納米氧化鋅，在所述脫硫劑中的重量百分含量為40-90％；所述氧化銅在所述脫硫劑中的重量百分含量為5-50％；所述粘結(jié)劑的重量百分含量為0-20％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑，其特征在于所述納米氧化鋅的粒徑為20-40nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑，其特征在于所述納米氧化鋅在所述脫硫劑中的重量百分含量為60-80%;所述氧化銅在所述脫硫劑中的重量百分含量為10-30%;所述粘結(jié)劑的重量百分含量為10-20%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑，其特征在于所述氧化銅由氧化銅前身物分解得到，所述氧化銅前身物為碳酸銅、硝酸銅中的一種或多種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫劑，其特征在于所述粘結(jié)劑為高嶺土、分子篩原粉、凹凸棒土、高鋁水泥中的一種或幾種。
6、 一種制備如權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的脫硫劑的方法，包括如下步驟a) 將納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑和水進(jìn)行混合形成混合物，所述混合物中納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑的重量比為40-90:5-50:0-20:l畫10;b) 步驟a中得到的所述混合物經(jīng)過捏合成型后得到成型物；c) 步驟b中得到的所述成型物經(jīng)過干燥，焙燒后得到所述脫硫劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備脫硫劑的方法，其特征在于步驟a中，所述納米氧化鋅的粒徑為20-40nm。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備脫硫劑的方法，其特征在于步驟a中，所述混合物中納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑的重量比為60-80:10-30:10-20:2-5。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備脫硫劑的方法，其特征在于步驟a 中，將造孔劑與水混合后形成漿液，再將所述漿液與納米氧化鋅、氧化銅、 粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混合形成混合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備脫硫劑的方法，其特征在于步驟c 中，焙燒溫度為320-350°C，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。
11、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備脫硫劑的方法，其特征在于步驟a 中，將納米氧化鋅、氧化銅和/或氧化銅前身物、粘結(jié)劑、造孔劑和水進(jìn)行 混合形成混合物，使得在步驟c中得到的所述脫硫劑中納米氧化鋅、氧化銅、 粘結(jié)劑、造孔劑的重量比為60-80:10-30:10-20:2-5。
12、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備脫硫劑的方法，其特征在于所述粘結(jié) 劑為高嶺土、分子篩原粉、凹凸棒土、高鋁水泥中的一種或幾種；所述造孔 劑為纖維素粉、堿式碳酸鋅、田菁粉中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫硫劑，包括重量百分含量為40-90％的納米氧化鋅，重量百分含量為5-50％的氧化銅，重量百分含量為0-20％的粘結(jié)劑。制備該脫硫劑的方法，包括將納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑和水進(jìn)行混合形成混合物，所述混合物中納米氧化鋅、氧化銅、粘結(jié)劑、造孔劑的重量比為40-90∶5-50∶0-20∶1-10；然后將所述混合物經(jīng)過捏合、成型后得到成型物；最后將所述成型物經(jīng)過干燥，焙燒后得到所述脫硫劑。本發(fā)明中的脫硫劑具有高硫容，可高精度脫除硫化氫以及其他硫化物，并在較低溫度下實(shí)現(xiàn)高精度脫硫，從而降低了對(duì)脫硫設(shè)備耐熱強(qiáng)度、抗氧化能力等的要求。
文檔編號(hào)B01D53/48GK101485954SQ200810113029
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2008年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者續(xù) 馮, 王宏偉, 蒲延芳 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司