專利名稱：：硫醇轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硫醇轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，屬于石油化工中的有機(jī)辟J兌除領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：工業(yè)氣源中的硫化物主要以H2S形態(tài)存在，同時(shí)也有部分有機(jī)硫，如COS、CS2、硫醇。對(duì)于H2S的脫除，以往的研究工作較多，工業(yè)應(yīng)用中也已經(jīng)有了包括濕法、干法等多種比較成熟的脫硫技術(shù)；而對(duì)于有機(jī)硫的脫除，尤其是對(duì)于硫醇的脫除還存在很多問題。傳統(tǒng)的工業(yè)氣體硫醇脫除技術(shù)通常采用金屬氧化物為催化劑，將硫醇氧化為二硫化物，然后再采用冷凝、吸收、吸附等方法脫除二硫化物，其流程較為復(fù)雜，增加了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。另外一類硫醇脫除技術(shù)采用將金屬氧化物擔(dān)載在載體上，通過金屬氧化物的催化作用及其對(duì)硫化物的化學(xué)吸附能力脫除硫醇，如在美國專利US6207106中公開了一種除臭方法及所用的吸附劑，其將Mn02、CuO、ZnO、NiO、(:0203等金屬氧化物擔(dān)載于椰殼碳上，可以脫除環(huán)境氣體中的硫醇等惡臭氣體；在日本專利JP7328388中公開了將Ag、Cu、Fe、Mn等金屬氧化物擔(dān)載在Y型、X型等分子篩上，可以脫除環(huán)境氣體中的硫醇等惡臭氣體；在公告號(hào)為CN1095393C的中國專利文獻(xiàn)中公開了一種脫除硫醇和硫醚的活性炭精脫硫劑，其將Cu、Na、Si等的氧化物或鹽浸漬在活性炭上，用于脫除工業(yè)氣體中的硫醇及二硫醚。上述專利文獻(xiàn)中公開的脫硫醇催化劑，由于受金屬氧化物擔(dān)載量的限制，其硫容均較低，一般在2%-8%，同時(shí)上述催化劑在制備過程中必須在保護(hù)性氣氛下焙燒，其制備方法復(fù)雜、成本較高。
發(fā)明內(nèi)容為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提出一種硫容高、硫醇轉(zhuǎn)化率高的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于提出一種制備工藝簡單、設(shè)備投資費(fèi)用小、成本低廉的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種硫醇轉(zhuǎn)化催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的活性組分，所述催化劑劑由以下成分組成(含量以重量百分含量計(jì))活性炭為85-94°/。，Co0為0.01-10%,堿金屬氫氧化物為5-14%。所述堿金屬氬氧化物為氫氧化鈉。制備所述硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，包括以下步驟(a)配制可溶性鈷鹽溶液；(b)將活性炭在步驟(a)的溶液中進(jìn)行浸漬；(c)將步驟(b)中得到的活性炭再在堿金屬的堿溶液中浸漬；(d)將步驟(c)中得到的半成品晾干，然后烘干，即得到所述硫醇轉(zhuǎn)化催化劑。在所述步驟(a)中，可溶性鈷鹽為磺化酞菁鈷或硝酸鈷。配制可溶性鈷鹽所用的助溶劑為濃氨水和DMF的混合物。所述可溶性鈷鹽溶液的濃度為0.011-10g/100ml。在所述步驟(b)中，浸漬時(shí)間為15-30小時(shí)。在所述步驟(c)中，浸漬時(shí)間為8-20小時(shí)。在所述步驟(c)中，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。所述石咸金屬溶液中i咸金屬氫氧化物的重量百分含量為6-14%在所述步驟(d)中，所述烘干步驟為在50-20(TC下烘干5-24小時(shí)。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑以活性炭為載體，以氧化鈷和堿金屬氫氧化物為活性組分，其5中氧化鈷作為主要活性組分，對(duì)硫醇轉(zhuǎn)化起到最直接作用，由于在制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的過程中，釆用氨水和DMF作為助溶劑溶解鈷鹽，氨水在溶液中起到了促進(jìn)鈷鹽溶解的作用，而DMF使氧化鈷活性組分更好地分散到載體上，于是作為主要活性組分的氧化鈷能更好的吸附到活性炭載體上，從而使得該活性組分在活性炭載體上能發(fā)揮最大活化作用，因此本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑具有硫容高和硫醇轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)；(2)本發(fā)明的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，在常溫下操作，工藝簡單，設(shè)備投資費(fèi)用少，且成本低廉；(3)本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑因其活性組分分散均勻，與載體活性炭之間的相互作用力較強(qiáng)，所以其穩(wěn)定性十分良好，對(duì)不同氣源所產(chǎn)生的壓力和熱量的變化具有較強(qiáng)適應(yīng)性，因此氣源適應(yīng)性良好；(4)本發(fā)明優(yōu)選石威金屬氫氧化物中的氫氧化鈉作為活性組分浸漬在活性炭上，其主要原因?yàn)榈谝?，氳氧化鈉溶液的堿性較強(qiáng)，十分適合在存在相同堿性助劑(氨水)的條件下使用；第二，氫氧化鈉在不同環(huán)境下的適應(yīng)能力較強(qiáng)；第三，氫氧化鈉是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的產(chǎn)品,所以其生產(chǎn)和供應(yīng)情況十分良好，市場穩(wěn)定，價(jià)格波動(dòng)d、。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中所用的濃氨水的密度為0.85-0.97g/ml，其中純液氨占溶液體積的2-10%,所用DMF(N，N-二曱基曱酰胺)的量占溶液總體積的2-20%。實(shí)施例1(a)將密度為0.95g/ml、體積為500ml的濃氨水溶液與300mlDMF溶液混合，然后加入1.3g磺化酞菁鈷，通過添加水配制成0.Oilg/100ml的可溶性鈷鹽溶液lQ00ml;(b)將1000g活性炭在步驟(a)配制的可溶性鈷鹽溶液中浸漬20小時(shí)；(c)將在步驟(b)中得到的活性炭再在重量百分含量為6%的NaOH溶液中浸漬10小時(shí)；(d)將步驟(c)中得到的半成本品控干后，在5CTC下烘干5小時(shí)，即得到本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑A。其產(chǎn)品組分的重量百分含量見表l。實(shí)施例2(a)將密度為0.95g/ml、體積為500ml的濃氨水:容液與300mlDMF溶液混合，然后加入1.95g^黃化酞菁鈷，通過添加水配制成0.015g/100ml的可溶性鈷鹽溶液100Om1;(b)將1000g活性炭在步驟(a)配制的可溶性鈷鹽溶液中浸漬22小時(shí)；(c)將在步驟(b)中得到的活性炭再在重量百分含量為10%的NaOH溶液中浸漬15小時(shí)；(d)將步驟(c)中得到的半成本品控干后，在IO(TC下烘干10小時(shí)，即得到本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑B。其產(chǎn)品組分的重量百分含量見表l。實(shí)施例3(a)將密度為0.95g/ml、體積為500ml的濃氨水溶液與300mlDMF溶液混合，然后加入1.56g》黃化酞菁鈷，通過添加水配制成0.012g/100ml的可溶性鈷鹽〉容液1000ml;(b)將1000g活性炭在步驟(a)配制的可溶性鈷鹽溶液中浸漬22小時(shí)；(c)將在步驟(b)中得到的活性炭再在重量百分含量為10%的NaOH溶液中浸漬15小時(shí)；(d)將步驟(c)中得到的半成本品控干后，在IO(TC下烘千10小時(shí)，即得到本發(fā)明的^^醇轉(zhuǎn)化催化劑C。其產(chǎn)品組分的重量百分含量見表l。實(shí)施例4(a)將密度為0.95g/ml、體積為500ml的濃氨水溶液與300mlDMF溶液混合，然后加入L82g石黃化酞菁鈷，通過添加水配制成0.014g/100ml的可溶性鈷鹽溶液1000m1;(b)將100Qg活性炭在步驟(a)配制的可溶性鈷鹽溶液中浸漬22小時(shí)；(c)將在步驟(b)中得到的活性炭再在重量百分含量為10%的NaOH溶液中浸漬15小時(shí)；(d)將步驟(c)中得到的半成本品控干后，在IO(TC下烘干10小時(shí)，即得到本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑D。其產(chǎn)品組分的重量百分含量見表l。實(shí)施例5(a)將密度為0.90g/ml、體積為500ml的濃氨水溶液與300mlDMF溶液混合，然后加入2.6g磺化酞菁鈷，通過添加水配制成0.020g/100ml的可溶性鈷鹽溶液lQQOml;(b)將1000g活性炭在步驟(a)配制的可溶性鈷鹽溶液中浸漬25小時(shí)；(c)將在步驟(b)中得到的活性炭再在重量百分含量為15%的NaOH溶液中浸漬20小時(shí)；(d)將步驟(c)中得到的半成本品控干后，在200。C下烘干20小時(shí)，即得到本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑E。其產(chǎn)品組分的重量百分含量見表l。實(shí)施例6(a)將密度為0.88g/ml、體積為500ml的濃氨水溶液與300mlDMF溶液混合，然后加入156g》黃化酞菁鈷，通過添加水配制成1.2g/100ml的可溶性鈷鹽纟容液lQGOml;(b)將1000g活性炭在步驟(a)配制的可溶性鈷鹽溶液中浸漬25小時(shí)；(c)將在步驟(b)中得到的活性炭再在重量百分含量為15%的NaOH溶液中浸漬20小時(shí)；(d)將步驟(c)中得到的半成本品控干后，在20(TC下烘干20小時(shí)，8即得到本發(fā)明的^Jf轉(zhuǎn)化催化劑F。其產(chǎn)品組分的重量百分含量見表1。實(shí)施例7(a)將密度為0.85g/ml、體積為500ml的濃氨水溶液與300ml畫F溶液混合，然后加入1.3kg石黃化酞菁鈷，通過添加水配制成10g/100ml的可;容性鈷鹽;:容液1000ml;(b)將1000g活性炭在步驟(a)配制的可溶性鈷鹽溶液中浸漬25小時(shí)；(c)將在步驟(b)中得到的活性炭再在重量百分含量為6.0%的NaOH溶液中浸漬20小時(shí)；(d)將步驟(c)中得到的半成本品控干后，在200。C下烘干20小時(shí)，即得到本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑G。其產(chǎn)品組分的重量百分含量見表l。實(shí)施例8(a)將密度為0.89g/ml、體積為500ml的濃氨水溶液與300mlDMF溶液混合，然后加入0.79kg石黃化酞菁鈷，通過添加水配制成6g/100ml的可〖容性4#鹽溶液1000ml;(b)將IOOOg活性炭在步驟(a)配制的可溶性鈷鹽溶液中浸漬25小時(shí)；(c)將在步驟(b)中得到的活性炭再在重量百分含量為7.0%的NaOH溶液中浸漬20小時(shí)；(d)將步驟(c)中得到的半成本品控干后，在20(TC下烘干20小時(shí)，即得到本發(fā)明的^^醇轉(zhuǎn)化催化劑H。其產(chǎn)品組分的重量百分含量見表l。本發(fā)明中的可溶性鈷鹽為活性組分氧化鈷的前驅(qū)物，其在負(fù)載在載體上時(shí)分解成氧化鈷。另外，可溶性鈷鹽除了可以為以上實(shí)施例中用到的磺化酞菁鈷外，還可以是硝酸鈷等其它可分解為氧化鈷的可溶性鈷鹽。硫醇轉(zhuǎn)化催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中使用的脫硫反應(yīng)器為015x50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填為6ml，反應(yīng)溫度為15°C，空速3000h—\原料氣中曱硫醇含量為1000ppm。具體工藝步驟為(1)裝填催化劑樣品A-E，(2)準(zhǔn)備好待測(cè)原料氣(或液)；(3)將原料氣(或液)通過裝有催化劑樣品的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)空速使其達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求；(4)測(cè)量通過催化劑后原料氣(或液)中的硫醇含量，通過計(jì)算得到評(píng)價(jià)結(jié)果。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1可以看出，使用本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑，硫醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之中。權(quán)利要求1.一種硫醇轉(zhuǎn)化催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的活性組分，其特征在于所述催化劑劑由以下成分組成(含量以重量百分含量計(jì))活性炭85-94％CoO0.01-10％堿金屬氫氧化物5-14％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。3.制備權(quán)利要求1或2所述的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟(a)配制可;容性鈷鹽溶液；(b)活性炭在步驟(a)的溶液中進(jìn)行浸漬；(c)將步驟(b)中得到的活性炭再在堿金屬氫氧化物溶液中浸漬；(d)將步驟(c)中得到的半成品晾干，然后烘干，即得到所述硫醇轉(zhuǎn)化催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于在所述步驟(a)中，可溶性鈷鹽為石黃化酞菁鈷或硝酸鈷。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于在所述步驟(a)中，配制可溶性鈷鹽所用的助溶劑為濃氨水和DMF的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于在所述步驟(a)中，所述可溶性鈷鹽溶液的濃度為0.011-10g/100ml。7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項(xiàng)所述的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法,其特征在于在所述步驟(b)中，浸漬時(shí)間為15-30小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于:在所述步驟(c)中，浸漬時(shí)間為8-20小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于:在所述步驟(c)中，所述石威金屬氫氧化物為氫氧化鈉。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于:所述堿金屬氬氧化物溶液中堿金屬氫氧化物的重量百分含量為6-15%。11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其特征在于:在所述步驟(d)中，所述烘干步驟為在50-200。C下烘干5-24小時(shí)。全文摘要一種硫醇轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，該催化劑以活性炭為載體，在載體上浸入鈷元素，在一段浸漬后的載體上再浸漬適量的堿性溶液，經(jīng)過干燥即制得本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑具有較好的氣源適應(yīng)性，硫容和硫醇轉(zhuǎn)化率高，且制備工藝簡單，節(jié)省設(shè)備投資費(fèi)用，制作成本低。文檔編號(hào)B01J23/78GK101590408SQ20081011303公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2008年5月27日優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日發(fā)明者劉玉珍,李景斌申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司