專利名稱：：一種改性粘土及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性粘土及其制備方法，更具體是一種用于重油轉(zhuǎn)化的烴類催化裂化催化劑所用的改性粘土及其制備方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化催化劑是一類重要的煉油催化劑，制備催化裂化催化劑的粘土載體含量可達(dá)50%以上，發(fā)揮了極其重要的物理與化學(xué)作用。粘土主要包括高嶺石族，蒙皂石族，海泡石族，其中高嶺石族用量占80%以上。目前，裂化催化劑的粘土載體填料大多數(shù)為原高嶺土，基本上不具有反應(yīng)活性。隨著全球范圍內(nèi)原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及催化裂化工藝加工渣油的迫切要求，希望裂化催化劑的載體部分具有較強(qiáng)的裂化重油大分子的反應(yīng)活性，并改善催化劑的抗重金屬能力。為此，可對制備催化劑所用粘土載體進(jìn)行改性處理。USP4843052涉及一種酸改性高嶺土，改性后的高嶺土為(0.81.0)A1203.2Si02，比表面大于150m7g，其制備方法為將高嶺土細(xì)粉在70091(TC焙燒，然后與酸性物質(zhì)(如鹽酸)反應(yīng)，制得了平均孔徑為24nra的酸改性高嶺土。這種改性高嶺土具有一定的瓦斯油反應(yīng)活性，可減少裂化催化劑中沸石含量。但是它的水熱穩(wěn)定性較差。EP358261A1—種催化裂化催化劑，其催化劑中包含了改性高嶺土成份高嶺土或焙燒高嶺土與H3P04、H2S04、CH3C00H之一在20110。C進(jìn)行反應(yīng)1100小時(shí)，也改善了高嶺土的反應(yīng)活性。US483691含沸石催化劑和載體的催化裂化工藝，其催化劑中采用了改性的高嶺土，改性的方法為，把焙燒高嶺土的溫度提高到IOO(TC以上，再與NaOH進(jìn)行反應(yīng)，制備了比表面為150350m7g，孔體積為0.31.OmL/g的堿改性高嶺土。采用這種改性高嶺土作為催化劑載體，可以有效地增加反應(yīng)活性，改善催化劑的抗Ni、V污染性能。但用這種方法制備的改性高嶺土做為催化劑載體，催化劑的焦炭選擇性較差。CN1186105A涉及一種含改性高嶺土的烴類裂化催化劑及其制造方法，催化劑組成包括535%顆粒1，和/或9565%的現(xiàn)有裂化催化劑顆粒11。其中顆粒1由030%主要以氧化鈰存在的氧化稀土/堿土金屬氧化物、10—95%的酸抽提偏高嶺土，和/或040%的沸石/分子篩、050%的高嶺土以及015%的堿式氯化鋁溶膠組成。其酸抽提偏高嶺土(0.81.0)Al203.2Si02，比表面大于100m7g，用這種方法制備的改性高嶺土做為催化劑載體，存在催化劑的焦炭選擇性較差的問題。CN1195014A涉及高嶺土的改性方法，將高嶺土在85092(TC焙燒10分鐘至5小時(shí)，然后在901500°C，用無機(jī)一元酸和二元酸的摩爾比為1.05.0，酸液濃度為0.44N的混合酸溶液處理焙燒后的高嶺土440小時(shí)。用該方法改性的高嶺土的孔集中分布在520nm的范圍，可用作烴類轉(zhuǎn)化特別是催化裂化催化劑的載體組分。用這種方法制備的改性高嶺土做為催化劑載體，同樣存在催化劑的焦炭選擇性較差的問題?？梢钥闯?，現(xiàn)有技術(shù)中的改性粘土多為高溫改性或酸堿改性，采用元素改性的粘土尚未出現(xiàn)?，F(xiàn)有的改性方法通過400100(TC高溫改性或通過酸、堿處理化學(xué)改性都是改善裂化催化劑所用高嶺土粘土反應(yīng)性能的有效途徑。但是，現(xiàn)有改性方法存在的主要問題一是高嶺土中硅抽出率過高，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低；二是改性高嶺土中的酸性過強(qiáng)，在提高催化劑重油轉(zhuǎn)化時(shí)大幅度增加焦炭選產(chǎn)率；三是部分改性流程要經(jīng)過高溫焙燒、晶化反應(yīng)、多次離子交換、焙燒等過程，導(dǎo)致改性周期長、產(chǎn)品收率低等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中改性粘土酸性過強(qiáng)、改性周期長、產(chǎn)品收率低等不足，公開了一種酸性適中，做為催化裂化催化劑的添加組分可明顯改善催化劑焦炭選擇性的含磷和稀土的改性粘土及其制備方法。本發(fā)明所公開的一種改性粘土，改性粘土為經(jīng)過800110(TC，0.310小時(shí)焙燒后的粘土，以改性粘土質(zhì)量100%計(jì)，含PO.13.0%，RE2030,14.0%，Na200.l1.5%,改性粘土孔體積0.10.5mL/g，比表面50400mVg，平均粒徑0.515|jB。本發(fā)明所公開的改性粘土，以改性粘土質(zhì)量100%計(jì)，其P含量優(yōu)選0.52.0呢。本發(fā)明所公開的改性粘土，以改性粘土質(zhì)量100%計(jì)，其1^203含量優(yōu)選0.53.0%。本發(fā)明所公開的改性粘土，其平均粒徑優(yōu)選l10)^m。本發(fā)明所公開的改性粘土的制備方法包括粘土在800110(TC焙燒0.310小時(shí)；將焙燒后的粘土和去離子水混合均勻，加入濃度為0.515摩爾氫氧根離子/升的無機(jī)堿溶液，在5010(TC，反應(yīng)O.15小時(shí)，得到粘土漿液，其中，去離子水與粘土(干基)重量比為1.510，無機(jī)堿溶液與粘土(干基)重量比為0.58，無機(jī)堿為氫氧化鈉、水玻璃、氨水、偏鋁酸鈉中一種或多種；將粘土漿液過濾，在30100'C用無機(jī)酸溶液洗滌，然后引入磷和稀土，過濾，干燥。磷和稀土的引入方式可以采用沉淀法、交換法或浸漬法，只要能夠達(dá)到產(chǎn)品中磷和稀土的含量要求即可。本發(fā)明推薦采用浸漬的方式映入磷和稀土。本發(fā)明所推薦的具體制備步驟為(1)平均粒徑為0.515Mffl粘土在8001100。C焙燒0.310小時(shí)，優(yōu)選0.57小時(shí)。粘土的平均粒徑優(yōu)選110Wn。粘土可以是高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、硅藻土、膨潤土、層狀粘土中的一種或多種,優(yōu)選高嶺土和/或埃洛石。本發(fā)明所公開的改性粘土的制備方法中，應(yīng)選用平均粒徑為0.515Mm的粘土。這是因?yàn)椴捎昧捷^小的粘土在改性過程中，可以與堿性物質(zhì)較充分的發(fā)生反應(yīng)，提高改性效率。而且，粘土經(jīng)改性后，做為催化裂化催化劑的基質(zhì)組分，在催化劑制備過程中可以具有優(yōu)良的分散性能，提高催化劑反應(yīng)性能。(2)將焙燒后的粘土和去離子水混合均勻，加入濃度為0.515摩爾氫氧根離子/升的無機(jī)堿溶液，在50100。C,反應(yīng)O.15小時(shí)，優(yōu)選0.53小時(shí)，得到粘土漿液，其中，去離子水與粘土(干基)重量比為1.510，優(yōu)選38，無機(jī)堿溶液與粘土(干基)重量比為0.58，無機(jī)堿為氫氧化鈉、水玻璃、氨水、偏鋁酸鈉中一種或多種。無機(jī)堿優(yōu)選氨水和/或水玻璃。(3)將粘土漿液過濾，在3010(TC，用濃度為O.12.0摩爾氫離子/升的無機(jī)酸溶液洗滌，無機(jī)酸溶液與粘土(干基)重量比為330。無機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種。(4)浸漬磷和稀土酸洗后的粘土與去離子水打漿，加入磷化合物、稀土溶液在攪拌狀態(tài)下于3010(TC處理0.53小時(shí)，該磷化合物為無機(jī)磷酸或可溶性無機(jī)磷酸鹽，以物質(zhì)重量比計(jì)，磷化合物以所含的磷元素的質(zhì)量計(jì)，P/粘土(干基)為0.0010.03，優(yōu)選0.0050.02，稀土以1^203的質(zhì)量計(jì)，1^203/粘土(干基)為0.0010.04'優(yōu)選0.0050.03。去離子水與粘土(干基)重量比為1020。磷化合物可以是磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸中的一種或多種。稀土可以是混合氯化稀土，混合硝酸稀土中的一種或多種。6最后，再經(jīng)過濾，干燥，即可得成品改性粘土。本發(fā)明所公開的改性粘土，可以作為催化裂化催化劑的載體使用。本發(fā)明所公開的改性粘土作為催化裂化催化劑的載體制備成的催化劑微反活性高、酸強(qiáng)度適中。由于本發(fā)明采用了磷和稀土復(fù)合改性處理技術(shù)，降低了改性粘土的L酸強(qiáng)度，由于在裂化反應(yīng)中，L酸主要誘導(dǎo)自由基反應(yīng)，增加焦炭和干氣產(chǎn)率，所以太強(qiáng)的L酸對裂化反應(yīng)是不利的。并且改性后粘土孔徑分布中10nm以上孔明顯增加，以改性粘土作為載體組分制備的裂化催化劑，其重油大分子的裂化能力可得到明顯的提高。因此，以本發(fā)明提供的改性粘土做為催化裂化催化劑的載體，以REUSY做為主活性組分，以金屬鋁溶膠做為粘結(jié)劑混合成膠，噴霧成微球，制備的催化劑可在提高重油裂化能力的同時(shí)，改善焦炭選擇性。實(shí)施例下面進(jìn)一步用實(shí)例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(一)本發(fā)明采用的主要分析方法表l主要的分析評價(jià)方法項(xiàng)目方法標(biāo)準(zhǔn)號Na20，m%火焰光度法Q/SYLS0568-2002P，m%磷鉬比色法Q/SYLS0586-2002RE203，m%比色法Q/SYLS0580-2002比表面，m7g熱解吸色譜法Q/SYLS0600-2002孔體積，mL/g水滴法Q/SYLS0521-2002微反活性，m%微型固定床反應(yīng)Q/SYLS0589-2002反應(yīng)選擇性固定流化床反應(yīng)Q/SYLS0641-2002粒度激光粒度儀法Q/SYLS0519-2002粘土酸性采用吡啶吸附紅外光譜法測試，在Nicolet510型紅外光譜儀上測試，測試條件樣品在350°C/4h下抽真空至10—3Pa，然后降溫到200°C，吸附吡啶，飽和5min，并在10，a下脫除物理吸附的吡啶，記錄在13001800cm—1范圍內(nèi)的IR圖，脫附溫度分別為200'C、350°C。在IR圖中，波數(shù)在1455cm4處的峰表示L酸，這里以峰高表示酸量。表2原料油主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(二)本發(fā)明實(shí)例中的用原料規(guī)格1.高嶺土中國高嶺土公司，灼減15.1%;埃洛石株洲埃洛石，灼減14.8%，均為工業(yè)品2.氫氧化鈉工業(yè)品，固體；水玻璃工業(yè)品，Si02250克/升，Na2081克/升3.稀硫酸，0.3摩爾/升；稀鹽酸，0.7摩爾/升4.磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸，固體，均為工業(yè)品；磷酸，質(zhì)量濃度80%5.氯化稀土溶液，工業(yè)品，白銀稀土公司，含氧化稀土250克/升；硝酸稀土溶液，工業(yè)品，包頭正昌金屬材料有限責(zé)任公司，含氧化稀土248克/升。6.REUSY分子篩；鋁溶膠，含氧化鋁23.0重％，均為工業(yè)合格品，中國石油蘭州石化公司催化劑廠。實(shí)施例1將600g克高嶺土在馬弗爐中95(TC焙燒1小時(shí)，冷卻后與1500毫升去離子水混合均勻，加入10摩爾氫氧根離子/升的氫氧化鈉溶液630克，攪拌狀態(tài)下，升溫至92'C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾，用5000毫升75'C的稀硫酸洗滌，再與5000毫升去離子水打漿，加入磷酸38克，氯化稀土溶液30毫升，在6(TC下攪拌0.5小時(shí)，過濾、干燥得到本發(fā)明制備的改性粘土Al。實(shí)施例2將600g克埃洛石在馬弗爐中1050"C焙燒0.5小時(shí)，冷卻后與2500毫升去離子水混合均勻，加入5摩爾氫氧根離子/升的氫氧化鈉溶液1600克和1摩爾氫氧根離子/升的水玻璃680克，攪拌狀態(tài)下，升溫至75°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后過濾，用7500毫升75。C的稀鹽酸洗滌，再與10000毫升去離子水打漿，加入磷酸銨25克，硝酸稀土溶液36毫升，在40。C下攪拌2小時(shí)，過濾、干燥得到本發(fā)明制備的改性粘土A2。實(shí)施例3將600g克高嶺土在馬弗爐中850'C焙燒3小時(shí)，冷卻后與3500毫升去離子水混合均勻，加入14摩爾氫氧根離子/升的氫氧化鈉溶液800克和1摩爾氫氧根離子/升的偏鋁酸鈉400克，攪拌狀態(tài)下，升溫至12(TC，攪拌反應(yīng)l小時(shí)，然后過濾，用10000毫升5(TC的稀硫酸洗滌，再與7500毫升去離子水打漿，加入亞磷酸9克，氯化稀土溶液50毫升，在80'C下攪拌1小時(shí)，過濾、干燥得到本發(fā)明制備的改性粘土A3。實(shí)施例4將600g克埃洛石在馬弗爐中1050'C焙燒0.5小時(shí)，冷卻后與10摩爾氫氧根離子/升的水玻璃2780克以及1摩爾氫氧根離子/升的氨水1200克混合均勻，攪拌狀態(tài)下，升溫至75°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后過濾，用3000毫升75。C的稀鹽酸洗滌，再與10000毫升去離子水打漿，加入磷酸二氫銨20和磷酸氫二銨5克，硝酸稀土溶液18毫升，在40。C下攪拌3小時(shí)，過濾、干燥得到本發(fā)明制備的改性粘土A4。實(shí)施例5將600g克高嶺土在馬弗爐中950。C焙燒1小時(shí)，冷卻后與1500毫升去離子水混合均勻，加入1摩爾氫氧根離子/升的氨水1800克，攪拌狀態(tài)下，升溫至92'C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾，用5000毫升75。C的稀硫酸洗滌，再與5000毫升去離子水打漿，加入磷酸38克，氯化稀土溶液30毫升，在60。C下攪拌0.5小時(shí)，過濾、干燥得到本發(fā)明制備的改性粘土A5。對比例1按照美國專利US4836913實(shí)施例4公開的方法改性高嶺土。將高嶺土在982'C焙燒2小時(shí)，取500克焙燒高嶺土與2000亳升去離子水混合均勻，加入580克氫氧化鈉，攪拌狀態(tài)下，升溫至95'C，反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾，用5000毫升75'C稀硫酸洗滌，再用5000毫升85'C去離子水洗滌，制得對比改性粘土B1。表3為實(shí)施例14以及對比例1中采用的粘土改性條件。表4是實(shí)例14和對比例1的分析測試結(jié)果。表3粘土改性條件粘土焙燒條件堿抽提條件酸洗滌條件后處理溫度時(shí)間無機(jī)堿溶去離子反應(yīng)溫時(shí)間酸洗液/溫度P/RE20/去離子水/CC)(小時(shí))液/粘土水/粘土度('C)(小時(shí))粘±('c)粘土粘土粘土Al95011.1392210600.0150.C1510A210500.53.8575315750.010.01820A385032.0770120400.0050.02515A49001.56.657535750.020.00920A595013.0392210600.0150.01510Bl9802/4952107510表4改性高嶺土的性質(zhì)樣品及實(shí)例號AlA2A3A4A5Bl產(chǎn)物重量，克350355365350350298收率，％707173707060Na20,%0.250.450.150-100.100.35P，％2.11.40.72.82.1/10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表4看出，按本發(fā)明制備的改性粘土比表面在183214m7g之間，孔體積在0.270.32mL/g之間。與對比例相比，由于本發(fā)明優(yōu)化了改性工藝條件，改性產(chǎn)品的收率提高了10%。從表4中看出，本發(fā)明制備的改性粘土具有較高的酸量(脫附溫度2(XTC)，由于本發(fā)明采用了磷和稀土復(fù)合改性處理技術(shù)，降低了改性高嶺土的L酸強(qiáng)度，使L酸強(qiáng)度保留率下降69個(gè)百分點(diǎn)。由于在裂化反應(yīng)中，L酸主要誘導(dǎo)自由基反應(yīng)，增加焦炭和干氣產(chǎn)率，所以太強(qiáng)的L酸對裂化反應(yīng)是不利的。另外，從表2看出，本發(fā)明制備的改性粘土A1A5比對比樣品的微反活性提高6-10個(gè)單位。綜合分析，預(yù)計(jì)采用本發(fā)明制備的改性粘土作為載體組分的裂化催化劑，在增加重油大分子的裂化能力的同時(shí)，可改善焦炭和干氣選擇性。實(shí)施例6本實(shí)例說明未改性的粘土作為載體組分制成的催化裂化催化劑的反應(yīng)性能。以未改性高嶺土作為載體，以REUSY分子篩為活性組分，以金屬鋁溶膠為粘結(jié)劑，按照載體分子篩粘結(jié)劑(以氧化鋁計(jì))為50:35:15的干基重量比進(jìn)行混合成膠，噴霧成微球，得到催化劑樣品C1。實(shí)施例7本實(shí)例說明利用本發(fā)明方法改性的粘土作為載體組分制成的催化裂化催化劑的反應(yīng)性能。以改性高嶺土Al作為載體，以REUSY分子篩為活性組分，以金屬鋁溶膠為粘結(jié)劑，按照載體分子篩粘結(jié)劑(以氧化鋁計(jì))為50:35:15的干基重量比進(jìn)行混合成膠，噴霧成微球，得到催化劑樣品C2。實(shí)施例8本實(shí)例說明利用美國專利USP4836913公開的方法制備的改性高嶺土作為載體組分制成的催化裂化催化劑的反應(yīng)性能。以對比例樣品Bl作為載體，以REUSY分子篩為活性組分，以金屬鋁溶膠為粘結(jié)劑，按照載體分子篩粘結(jié)劑(以氧化鋁計(jì))為50:35:15的干基重量比進(jìn)行混合成膠，噴霧成微球，得到催化劑樣品C3。在小型固定流化床反應(yīng)器上評價(jià)催化劑C1、C2、C3的反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)條件150克催化劑在800。C、100%水蒸氣下老化10小時(shí)，反應(yīng)原料為新疆30%摻渣混合催料，反應(yīng)溫度50(TC，劑油比5.0,重量空速16h—、評價(jià)結(jié)果見表5。表5改性粘土載體催化劑的反應(yīng)性能基質(zhì)類型未改性高嶺土本發(fā)明改性粘土A1對比改性粘土B1催化劑ClC2C3干氣，％1.92.12.3富氣，％21.923.522.8汽油，％49.549.649.0柴油，％14.314.113.8重油，％7.55.56.7焦炭，％4.54.75.0轉(zhuǎn)化率，％77.879.879.1總液收，％85.787.285.6焦炭選擇性*0.05780.05890.0632*定義為焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率從表5看出，與采用未改性高嶺土作為載體的催化劑Cl相比，采用本發(fā)明改性的粘土作為載體的催化劑C2，在相同的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率提高2個(gè)百分點(diǎn)，重油產(chǎn)率降低2個(gè)百分點(diǎn)，總液收增加1.5個(gè)百分點(diǎn)，重油轉(zhuǎn)化能力得到很大提高；同時(shí)，與采用對比方法改性粘土作為載體的催化劑C3相比，C2的重油產(chǎn)率降低1.2個(gè)單位，而且焦炭產(chǎn)率低0.3個(gè)百分點(diǎn)，總液收提高1.6個(gè)單位，焦炭選擇性降低0.0043，在極12強(qiáng)重油轉(zhuǎn)化能力的同時(shí)，具有較低的焦炭產(chǎn)率，顯示了突出的焦炭選擇性，表明重油大分子得到了有效轉(zhuǎn)化。本發(fā)明改性粘土之所以表現(xiàn)出優(yōu)異的重油裂化性能，就在于本發(fā)明與現(xiàn)有專利技術(shù)相比，很好地優(yōu)化了粘土改性條件，并采用了磷和稀土復(fù)合改性技術(shù)，有效地降低了酸強(qiáng)度，從而改善了催化劑的裂化反應(yīng)選擇性。權(quán)利要求1、一種改性粘土，改性粘土為經(jīng)過800～1100℃，0.3～10小時(shí)焙燒后的粘土，其特征在于以改性粘土質(zhì)量100％計(jì)，含P0.1～3.0％，RE2O30.1～4.0％，Na2O0.1～1.5％，改性粘土孔體積0.1～0.5mL/g，比表面50～400m2/g，平均粒徑0.5～15μm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性粘土，其特征在于改性粘土質(zhì)量100%計(jì)，含P0.52.0%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性粘土，其特征在于改性粘土質(zhì)量100%計(jì)，含REA0.53.0%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性粘土，其特征在于平均粒徑11(Vm。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性粘土的制備方法，其特征在于該方法包括粘土在800110(TC焙燒0.310小時(shí)；將焙燒后的粘土和去離子水混合均勻，加入濃度為0.515摩爾氫氧根離子/升的無機(jī)堿溶液，在50100°C，反應(yīng)0.l5小時(shí)，得到粘土漿液，其中，去離子水與粘土(干基)重量比為1.510，無機(jī)堿溶液與粘土(干基)重量比為0.58,無機(jī)堿為氫氧化鈉、水玻璃、氨水、偏鋁酸鈉中一種或多種；將粘土漿液過濾，在3010(TC用無機(jī)酸溶液洗滌，然后以浸漬的方式引入磷和稀土，過濾，干燥。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于粘土的平均粒徑為0.515Mffl。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于粘土的平均粒徑為110Mm。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于粘土在800110(TC焙燒0.57小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于加入無機(jī)堿溶液，反應(yīng)0.53小時(shí)。10、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于去離子水/粘土(重)為38。11、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于無機(jī)酸溶液濃度為0.12.0摩爾氫離子/升，無機(jī)酸溶液/粘土(重)為330。12、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于浸漬的方式引入磷和稀土的具體條件為酸洗后的粘土與去離子水打漿，加入磷化合物，稀土溶液在攪拌狀態(tài)下于3010(TC處理0.53小時(shí)，該磷化合物為無機(jī)磷酸或可溶性無機(jī)磷酸鹽，以物質(zhì)重量比計(jì)，磷化合物以所含的磷元素的質(zhì)量計(jì)，P/粘土(干基)為0.0010.03，稀土以1^203的質(zhì)量計(jì)，RE2(V粘土(干基)為0.0010.04，去離子水/粘土(干基)為1020。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的改性粘土的制備方法，其特征在于P/粘土(干基)為0.0050,02。14、根據(jù)權(quán)利要求12所述的改性粘土的制備方法，其特征在于1^203/粘土(干基)為0.0050.03。15、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于無機(jī)堿為氨水和/或水玻璃。16、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于粘土為高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、硅藻土、膨潤土、中的一種或多種。17、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于粘土為高嶺土和/或埃洛石。18、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種。19、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于P采用加入磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸中的一種或多種的形式引入。20、根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性粘土的制備方法，其特征在于稀土采用混合氯化稀土，混合硝酸稀土中的一種或多種。全文摘要一種改性粘土及其制備方法。改性粘土為經(jīng)過800～1100℃，0.3～10小時(shí)焙燒后的粘土，以改性粘土質(zhì)量100％計(jì)，含P0.1～3.0％，RE₂O₃0.1～4.0％，Na₂O0.1～1.5％，改性粘土孔體積0.1～0.5mL/g，比表面50～400m²/g，平均粒徑0.5～15μm。其制備方法包括粘土在800～1100℃焙燒0.3～10小時(shí)；將焙燒后的粘土和去離子水混合均勻，加入濃度為0.5～15摩爾氫氧根離子/升的無機(jī)堿溶液，在50～100℃，反應(yīng)0.1～5小時(shí)，得到粘土漿液，其中，去離子水與粘土(干基)重量比為1.5～10，無機(jī)堿溶液與粘土(干基)重量比為0.5～8，無機(jī)堿為氫氧化鈉、水玻璃、氨水、偏鋁酸鈉中一種或多種；將粘土漿液過濾，在30～100℃用無機(jī)酸溶液洗滌，然后以浸漬的方式引入磷和稀土，過濾，干燥。文檔編號B01J27/18GK101590432SQ20081011326公開日2009年12月2日申請日期2008年5月28日優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日發(fā)明者偉丁,劉從華,孫書紅,龐新梅,張志國,潘志爽,棟王,蔡進(jìn)軍,譚爭國申請人:中國石油天然氣股份有限公司