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因原料水含量過高而失活的固體超強酸催化劑的活化方法

文檔序號:4982709閱讀:246來源:國知局

專利名稱::因原料水含量過高而失活的固體超強酸催化劑的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明是一種固體超強酸催化劑的活化方法,具體地說,是一種反應過程中因原料水含量過高而失活的固體超強酸催化劑的活化方法。
背景技術(shù)
:酸性催化劑在石油化工工業(yè)中起著重要作用,常用的酸催化劑有液體酸催化劑,如H2S04、HF;以及含面素的固體酸催化劑。這兩類催化劑都存在污染環(huán)境和腐蝕設備等問題。已有的研究結(jié)果表明,以含硫化合物處理第IVB族金屬的氧化物或氫氧化物,并經(jīng)過40080(TC焙燒,可以得到含有硫酸根的固體酸催化劑,如日本公開特許公報昭59-6181公開的此類固體酸的酸強度可以超過100%的硫酸(H0=-11.93),因此被稱為固體超強酸。由于固體超強酸催化劑具有表面酸性強、熱穩(wěn)定性較高、對環(huán)境友好、不腐燭設備、能再生等優(yōu)點,被認為是很有前途的異構(gòu)化催化劑[K.Arata,Adv.Cata1.,37(1990)0165]。另外,在丁烯-異丁烷烷基化、烴類的裂解、烯烴疊合和水合、醇類的酯化和醚化等需要酸性催化劑的反應中,固體超強酸也顯示出很高的催化活性。在烷烴異構(gòu)化反應過程中,S0427Zr02固體超強酸催化劑的酸性主要是B(Bronsted)酸中心和L(Lewis)酸中心的平衡關(guān)系,直接決定催化劑的反應性能,而催化劑的含水量對催化劑的酸性有顯著影響。反應過程中進入系統(tǒng)的水主要由原料帶入,過量的水會造成L酸的損失,使催化劑酸強度降低而引起催化劑失活。CN1185325C要求使用S0427Zr02固體超強酸催化劑的烷烴異構(gòu)化過程的原料烴水含量低于5ppm。但催化劑過度脫水則會使直接起催化作用的B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)化,也導致催化劑活性下降。US5837641采用短期向原料中注水515ppm的方法,提高過度脫水催化劑的活性。反應過程中,S0427Zr02固體超強酸催化劑的吸水量與原料水含量及反應溫度有平衡關(guān)系,高溫條件可降低催化劑平衡水含量。日本專利特開平10-17872公開了一種活化S0427Zr02固體酸異構(gòu)化催化劑的方法,采用可切換控制的反應器組,催化劑未吸水失活或活化后的反應器在正常反應溫度條件下反應,已吸水失活的反應器在高于正常反應溫度6(TC的條件下反應,恢復催化劑損失的部分活性,通過各反應器升、降溫切換操作,在原料水含量超高的情況下維持反應系統(tǒng)的運行。大幅提高反應溫度可降低催化劑平衡水含量,但同時催化劑的選擇性變差,反應的裂解副產(chǎn)物增加,催化劑積炭速率增加。SO-是SO7Zr02固體超強酸催化劑的主要活性組元。已有的研究結(jié)果表明,在無氧或低氧氣氛及一定溫度條件下,催化劑上的SO-被還原而流失(280。C左右出現(xiàn),隨溫度升高而加速)導致催化劑活性下降。因此這類催化劑傳統(tǒng)3的活化過程,包括反應前預處理活化及反應過程中失活催化劑的活化,大都在含氧氣氛和較高溫度下進行。CN1131105C公開了該類催化劑典型的活化方法,將反應前或反應過程中失活的催化劑在350480。C用空氣處理,使催化劑干燥并氧化除去吸附或沉積的物質(zhì)而活化,提高或恢復催化劑活性。同時提出,如果處理溫度太高則催化劑性質(zhì)改變,處理溫度太低將導致催化劑未充分干燥,兩種情況下催化劑活性都下降。采用空氣活化的方法類似于催化劑再生,通常經(jīng)惰性氣體置換、空氣處理、惰性氣體置換、氫氣還原等步驟再開始反應,操作步驟及介質(zhì)變化多,過程時間長。日本專利特開平10-15399公開了一種固體酸異構(gòu)化催化劑的再生方法,該法對反應過程中因原料中所含硫化物和苯而中毒失活的催化劑,在停止進料后用氫氣在250300。C進行處理恢復催化劑活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種反應過程中因水中毒而引起失活的固體超強酸催化劑的活化方法,該法可有效恢復催化劑的活性,使其達到未失活前的水平。本發(fā)明提供的反應過程中因原料水含量過高而失活的固體超強酸催化劑的活化方法,包括停止向反應器中通入反應原料,向其中通入氫氣或氮氣并循環(huán)作為循環(huán)氣,將循環(huán)氣用干燥劑將其中的水含量降至50ppm以下,在180280。C、0.1~1.0MPa條件下用循環(huán)氣活化失活的催化劑。本發(fā)明方法采用較為干燥的循環(huán)氣體對反應過程因原料水含量超標而失活的S0427Zr02固體超強酸催化劑,在較低的溫度下進行活化處理,活化后催化劑的活性可恢復至失活前的正常水平。具體實施例方式我們發(fā)現(xiàn),通常情況下,原料含水量〈5ppm有助于保持SO/7Zr02固體超強酸催化劑良好的烷烴異構(gòu)化活性;原料含水量在510ppm會造成催化劑活性下降,但隨著原料含水量降到5ppm以下,催化劑活性可逐步恢復至正常水平;當原料含水量M5ppm,特別是大幅超過其飽和溶解水的含量時,催化劑將嚴重失活,即使再將原料水含量降到5ppm以下,催化劑活性也不能恢復至正常水平,此時需采用活化的方法恢復催化劑活性,主要是脫除催化劑上多余的水分,平衡催化劑的酸性。本發(fā)明方法對因原料水含量過高《1起失活的催化劑進行活化處理,恢復其活性。本發(fā)明的特點是在失活催化劑活化前,停止向反應器中通入原料,也不與低水含量原料接觸;活化氣體經(jīng)過干燥,將其水含量降低至50ppm以下再用于失活催化劑的活化;活化催化劑的溫度較低。此外,活化催化劑的氣體可采用反應載氣,操作簡便,活化時間短,活化后催化劑活性可恢復至失活前水平。本發(fā)明方法在催化劑因原料水含量過高而失活后,先停止進料,用氫氣或氮氣作循環(huán)氣,在反應裝置內(nèi)循環(huán),將反應系統(tǒng)循環(huán)氣壓力優(yōu)選調(diào)至0.20.8MPa,同時用串連于循環(huán)氣管線中的千燥罐內(nèi)的干燥劑脫除循環(huán)氣中的水,使其干燥后再作為失活催化劑的活化介質(zhì)。干燥后循環(huán)氣中的水含量優(yōu)選325ppm,更優(yōu)選320ppm。所述的反應裝置內(nèi)設有循環(huán)氣干燥單元。該單元可采用在一定壓力下低溫冷凍脫水,或用吸附劑如分子篩、氧化鋁、硅膠、活性炭等吸附的方法降低循環(huán)氣中的水含量,優(yōu)選使用吸附劑(干燥劑)脫除循環(huán)氣中的水。所述的干燥劑優(yōu)選A型分子篩、硅膠、氧化鋁或活性炭。干燥器的使用壓力與工藝過程相應階段裝置的操作壓力應一致。當干燥器內(nèi)吸附劑處理效果下降無法達到要求時,可予以更換或進行現(xiàn)場的器內(nèi)再生,優(yōu)選現(xiàn)場器內(nèi)再生方法。本發(fā)明用循環(huán)氣對失活催化劑進行活化時,活化溫度優(yōu)選200270°C、循環(huán)氣壓力優(yōu)選0.30.5MPa,控制循環(huán)氣與催化劑體積比為300-3000:1,優(yōu)選800~1500:1,向失活催化劑中通入循環(huán)氣活化催化劑的時間為1~24小時。對原料中水含量為2030ppm時引起的催化劑失活,用循環(huán)氣活化失活催化劑的溫度優(yōu)選200~240°C,活化處理時間優(yōu)選24小時。對原料中水含量超過40ppm時引起的催化劑失活,用循環(huán)氣活化失活催化劑的溫度優(yōu)選220260°C,活化處理時間優(yōu)選612小時。本發(fā)明方法所述的催化劑為在二氧化鋯上負載硫酸根制得的固體超強酸催化劑,為增加催化劑的抗積炭能力,可在催化劑中引入VH1族金屬,此外,催化劑中還含有適當?shù)恼辰Y(jié)劑。此類固體超強酸催化劑適用于烴類異構(gòu)化、烷基化、裂解、疊合等工藝過程。上述工藝過程使用的裝置可為固定床半再生式裝置,移動床連續(xù)再生式裝置,前面是固定床反應器、后面是移動床反應器的組合床裝置,固定床循環(huán)再生或末反切換再生式裝置。本發(fā)明方法優(yōu)選的固體超強酸催化劑包括0.05-2.0質(zhì)量%的預族金屬和98.099.5質(zhì)量%的負載硫酸根的混合氧化物載體,所述的混合氧化物載體包含20~49質(zhì)量%的氧化鋯、9~50質(zhì)量%的氧化鋁和1~52質(zhì)量%的氧化硅,催化劑中的硫含量為0.5~3.5質(zhì)量%。所述的V1H族金屬優(yōu)選鉑、鈀或鎳。所述催化劑詳細的制備方法可參照CN1524616A。上述催化劑在反應前需經(jīng)過干燥、活化、還原等預處理。預處理可采用反應器外活化還原、反應器外活化器內(nèi)還原、反應器內(nèi)活化還原等方式。如果選反應ii填時應采i;目應4施,如密i包裝、'、裝填反應器;用干燥的惰性氣體保護及縮短裝填時間等,防止催化劑接觸大氣吸潮。優(yōu)選采用反應器內(nèi)活化、還原的預處理方式。所述的固體超強酸催化劑經(jīng)過反應前預處理后,即可通入輕烴進行異構(gòu)化反應。反應條件為140~220°C、1.04.0MPa、進料質(zhì)量空速0.55.0hr";氫/烴分子比為0.5~5.0。所述輕烴原料優(yōu)選C4C7烴類的輕石腦油,其主要成分為C廣C6正構(gòu)烷烴,并含有部分環(huán)烷烴。原料在使用前需經(jīng)過加氫精制除去大部分硫、氮等雜質(zhì)并要充分脫除其中的水份。原料脫水可采用分餾塔分餾或干燥劑如硅膠、分子篩、氧化鋁等吸附的方法,正常操作下,原料水含量控制在5ppm以下。反應過程中當原料脫水單元出現(xiàn)故障或異常時,如水分餾塔操作波動或干燥劑吸水飽和,原料水含量會迅速升高而使催化劑活性明顯下降。此時,通過對原料含水量和反應產(chǎn)物的組成分析來確定催化劑是否需要活化。如果引起催化劑失活的原料水含量超過15ppm,特別是超過原料中溶解的飽和水含量,即原料中水含量超過30ppm,同時反應產(chǎn)物Cs異構(gòu)化率下降超過正常值的6質(zhì)量%以上,便需要對催化劑進行活化,否則即使將原料水含量降至5ppm以下,催化劑活性也無法恢復至正常水平。當確定催化劑需要活化后立即停止反應進料,活化前催化劑不再接觸水含量低于5ppm的原料。停止進料后,在反應溫度下通入循環(huán)氣繼續(xù)循環(huán)0.55小時,優(yōu)選12小時以便將殘留原料帶出反應器并完全排出反應裝置。所述的用于活化失活催化劑的循環(huán)氣優(yōu)選氫氣,更優(yōu)選反應過程中所使用的循環(huán)氫氣。活化處理結(jié)束后,在氫氣循環(huán)條件下將反應器入口溫度調(diào)至反應溫度,將循環(huán)氣干燥器從循環(huán)氣管線中脫離,反應系統(tǒng)用氫氣升壓至反應壓力。按反應條件控制溫度、壓力、空速、氫/油比等參數(shù),將水含量低于5ppm的原料引入反應系統(tǒng)重新開始反應。本發(fā)明方法適用于輕烴異構(gòu)化反應所用固體超強酸催化劑因原料水含量超標而引起失活后的原位活化。下面通過實例進一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于此。實例1本實例在循環(huán)氣管線中安置干燥罐,并對原料進行脫水處理。將循環(huán)氣干燥罐串連入循環(huán)氣管線中,將4A分子篩在45(TC焙燒2小時進行活化處理后裝入其中。將組成如表1所示的原料,在0.2~0.3MPa下通過裝有3A分子篩的容器進行脫水,控制其水含量不超過5ppm。實例2對S0427Zr02固體超強酸催化劑進行反應前預處理。將組成為表2的固體超強S吏催化劑用空氣于40(TC焙燒1小時。將焙燒過的S0427Zr02固體超強酸催化劑裝入異構(gòu)化反應裝置的反應器內(nèi),催化劑裝量為50毫升。實例38用本發(fā)明方法恢復水中毒S0427Zr02固體超強酸催化劑的活性。將反應裝置用氫氣升壓至1.6MPa,啟動循環(huán)壓縮機進行氫氣循環(huán),控制氫氣與催化劑體積比為1000:1,將反應器溫度升至180°C。將實例1所述含水不超過5ppm的原料引入反應裝置,在18(TC、氫氣壓力1.6MPa、質(zhì)量空速2.0h"、氫/烴分子比為2.5的條件下進行異構(gòu)化反應。反應器入口氣中水含量用露點儀(英國SHOW公司生產(chǎn)SD-R型)在線檢測,液體產(chǎn)物及產(chǎn)品閃蒸氣組成用色譜儀(島津GC-8A)分析,以反應產(chǎn)物Q異構(gòu)化率、C6異構(gòu)化率表示催化劑活性。取得原料水含量不超過5ppm條件下的反應數(shù)據(jù)后,按乙醇在所述條件下轉(zhuǎn)化為水對應的氧摩爾數(shù),分別向原料中添加無水乙醇(分析純),將原料中水含量增至30ppm(飽和溶解水)或50ppm(超飽和溶解水)。原料注水后觀察催化劑活性下降情況,當反應產(chǎn)物(35異構(gòu)化率《60質(zhì)量%時,停止向反應器中通入反應原料,將反應所用載氣通過串連于循環(huán)氫管線中的干燥罐進行循環(huán),用實例1所述的循環(huán)氣干燥罐脫除循環(huán)氫氣中的水分,使反應器入口氣中的水含量不超過25ppm。在0.4MPa、220260°C、循環(huán)氬氣與催化劑體積比1000:1的條件下用循環(huán)氫氣對失活催化劑活化312小時?;罨Y(jié)束后按初始反應條件和方法,重新將含水不超過5ppm的原料引入反應系統(tǒng)進行反應并取得活化后催化劑的反應結(jié)果。各實例催化劑失活前后反應數(shù)據(jù)、致使催化劑失活的原料注水量、用循環(huán)氫氣活化催化劑的條件、循環(huán)氫中的水含量及活化后反應結(jié)果見表3、表4,其中實例6是對實例3活化后催化劑進行第二次注水失活及活化后結(jié)果。從表3、表4可以看出,對于因原料含水過高而嚴重失活的催化劑,釆用本發(fā)明方法活化后,催化劑活性可恢復至失活前水平。實例9按實例3的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復活性的實驗,不同的是失活催化劑的活化溫度為18(TC,結(jié)果見表5。實例10按實例3的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復活性的實驗,不同的是失活催化劑的活化溫度為30(TC,結(jié)果見表5。實例11按實例3的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復活性的實驗,不同的是失活催化劑的活化時間為3小時,結(jié)果見表5。實例12按實例7的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復活性的實驗,不同的是失活催化劑的活化溫度為180°C,結(jié)果見表5。由表5數(shù)據(jù)可知,在活化溫度較低(180°C)或過高(300°C)時,活化效果較差,且活化時間也對活化結(jié)果有影響,活化時間短,則效果稍差。對比例1按實例4的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復活性的實驗,不同的是用于活化催化劑的循環(huán)氬未經(jīng)干燥,活化過程中反應器入口氫氣的平均水含量為l"0ppm,結(jié)果見表6。對比例2按實例7的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復8活性的實驗,不同的是用于活化催化劑的循環(huán)氫未經(jīng)干燥,活化過程中反應器入口氫氣的平均水含量為830ppm,結(jié)果見表6。表6數(shù)據(jù)說明,在活化過程中不減少循環(huán)氫氣中的水含量,活化效果很差。7于比例3按實例3的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復活性的實驗,不同的是失活催化劑先與含水不超過5ppm的干燥原料接觸反應,再用降低水含量的循環(huán)氫對失活催化劑進行活化,結(jié)果見表6。只十比例4按實例7的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復活性的實驗,不同的是失活催化劑先與含水不超過5ppm的干燥原料接觸反應,再用降低水含量的循環(huán)氫對失活催化劑進行活化,結(jié)果見表6。實例13待對比例3的催化劑活化實驗后,再次向原料中注水50ppm,催化劑失活后停止進料,將循環(huán)氫中的水含量用干燥劑降低后再對催化劑進行活化,結(jié)果見表7。實例14待對比例4的催化劑活化實驗后,再次向原料中注水30ppm,催化劑失活后停止進料,將循環(huán)氫中的水含量用干燥劑降低后再對催化劑進行活化,結(jié)果見表7。對比表6、表7數(shù)據(jù)可知,失活催化劑活化前不接觸低水含量原料直接進行活化的效果很好,而接觸低水含量原料后再進行活化的效果較差。實例15按實例4的方法進行催化劑初始反應性能評價、原料注水失活、活化恢復活性的實驗,不同的是采用氮氣為循環(huán)氣進行活化,氮氣中氮含量大于99.99體積%,含氧量小于0.01體積%,經(jīng)干燥后水含量不超過10ppm?;罨皩⒎磻到y(tǒng)的氫氣排空,引入干燥氮氣,活化結(jié)束后用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)氮氣,進行催化劑恢復活性考察,結(jié)果見表7。結(jié)果表明,以氮氣對失活催化劑進行活化,活化后的催化劑活性亦能接近失活前的水平。表1烴族種類含量,質(zhì)量%碳四0.05異構(gòu)碳五1.43正構(gòu)碳五57.67異構(gòu)碳六7.02正構(gòu)碳六29.55碳六環(huán)烷4.13苯0.08碳七0.07表2組分含量,質(zhì)量%Pt0.2硫2.3A120350.0Si022.5Zr0245.0表3實例號345原料注水前的反應結(jié)果C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%72.3872.7272.56C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%85.3585.8285.61原料注水量,ppm505050原料注水后的反應結(jié)果C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%56.7058.3357.46Q異構(gòu)化率,質(zhì)量%78.0880.2679.22活化溫度,°C220260220活化時間,hr6612循環(huán)氫的水含量,ppm15822活化后的反應結(jié)果Cs異構(gòu)化率,質(zhì)量%72.1972.9772.46C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%85.5585.6485.80表4實例號678原料注水前反應結(jié)果C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%72.1971.9672.09C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%85.5585.6285.25原泮牛注7jc量,ppm503030原料注水后失活數(shù)據(jù)Cs異構(gòu)化率,質(zhì)量%59.2760.1259.95C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%81.1581.0181.55活化溫度,。C220220220活化時間,hr663循環(huán)氫的水含量,ppm121817活化后反應結(jié)果C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%72.4072.2171.86C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%85.4685.4485.7211表5實例號9101112原料注水前反應結(jié)果C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%72.5572.2272.2672.33Q異構(gòu)化率,質(zhì)量%85.7085.1885.4485.35原灃+注7jc量,ppm50505030原料注水后失活數(shù)據(jù)C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%58.0259.3257.8561.03C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%79.6679.9079.3981.32活化溫度,。C180300220180活化時間,hr6636循環(huán)氫的水含量,ppm1291510活化后反應結(jié)果C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%68.7265.7270.3569.11C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%84.1282.8584.8284.40表6編號對比例1對比例2對比例33十比例4原料注水前反應結(jié)果C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%73.0372.9672.7372.81Q異構(gòu)化率,質(zhì)量%85.9885.7785.6685.46原料注水量,ppm50305030原料注水后失活數(shù)據(jù)Q異構(gòu)化率,質(zhì)量%60.2361.2459.8261.03C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%80.5281,0679.7881.32活化溫度,°C260220220220活化時間,hr6666循環(huán)氫中水含量,ppm1420830911活化后反應結(jié)果C5異構(gòu)化率,質(zhì)量%64.6365.5866.7167.15C6異構(gòu)化率,質(zhì)量%83.2583.6684.3384.20表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種反應過程中因原料水含量過高而失活的固體超強酸催化劑的活化方法,包括停止向反應器中通入反應原料,向其中通入氫氣或氮氣并循環(huán)作為循環(huán)氣,將循環(huán)氣用干燥劑將其水含量降至50ppm以下,在180~280℃、0.1~1.0MPa條件下用循環(huán)氣活化失活的催化劑。2、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述循環(huán)氣中的水含量為325ppm。3、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的用循環(huán)氣活化失活催化劑的溫度為200270°C、壓力為0.30.5MPa。4、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的干燥劑為A型分子篩、硅膠、氧化鋁或活性炭。5、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于對原料中水含量為20~30ppm時引起的催化劑失活,用循環(huán)氣活化失活催化劑的溫度為200~240°C。6、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于對原料中水含量超過40ppm時引起的催化劑失活,用循環(huán)氣活化失活催化劑的溫度為220260°C。7、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的固體超強酸催化劑包括0.05~2.0質(zhì)量%的哪族金屬和98.099.5質(zhì)量%的負載碌^酸#^的混合氧化物載體,所述的混合氧化物載體包含20~49質(zhì)量%的氧化鋯、9~50質(zhì)量%的氧化鋁和1~52質(zhì)量%的氧化硅,催化劑中的硫含量為0.5~3.5質(zhì)量%。8、按照權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于所述的vin族金屬為柏、鈀或鎳。9、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的原料為QC7的輕石腦油。10、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于引起催化劑失活的原料水含量超過15ppm。11、按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的循環(huán)氣為反應過程中所使用的循環(huán)氫氣。全文摘要一種反應過程中因原料水含量過高而失活的固體超強酸催化劑的活化方法,包括停止向反應器中通入反應原料,向其中通入氫氣或氮氣并循環(huán)作為循環(huán)氣,在180~280℃、0.1~1.0MPa條件下用循環(huán)氣活化失活的催化劑,活化時將循環(huán)氣用干燥劑將其中的水含量降至50ppm以下。該法可有效恢復反應過程中因水含量過高而失活的催化劑的活性。文檔編號B01J27/30GK101590419SQ20081011339公開日2009年12月2日申請日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者于中偉,任堅強,孫義蘭,張新寬申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
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