專(zhuān)利名稱：：一種改性脫砷劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于脫砷催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種用于深度脫除各類(lèi)油品中砷化物的脫砷劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著原油開(kāi)采的不斷進(jìn)行，油品中砷含量呈逐年上升的趨勢(shì)。高砷油品二次加工所得的產(chǎn)品，如丙烯、乙烯等物料的聚合或其深加工的過(guò)程中，物料中的砷化氫會(huì)導(dǎo)致所使用的催化劑中毒，這就要求對(duì)物料進(jìn)行深度脫砷，因此脫砷劑的研究受到廣泛的關(guān)注。中國(guó)專(zhuān)利CN100998944A中公開(kāi)了一種脫砷劑的生產(chǎn)方法，包括碳酸銅的制備；共沉淀，將碳酸銅飾濾餅、碳酸鋅、氧化鋁干膠和水按照一定比例混合攪拌，沉淀、壓濾后得到含銅、鋅、鋁的濕濾餅；將含銅、鋅、鋁的濕濾餅干燥后粉粹成細(xì)粉；焙燒細(xì)粉；擠條，向焙燒后的細(xì)粉中加入硅溶膠、CMC(羧曱基纖維素)溶液、偏鋁酸鈉，混合、擠條、干燥；將干燥后的條狀物經(jīng)焙燒后得到脫砷劑成品。但是可以看到現(xiàn)有技術(shù)中仍然存在以下缺陷1)現(xiàn)有技術(shù)中脫砷劑的氧化銅含量為38-42%，氧化鋅含量為43-47%，由于銅價(jià)鉻較高，因而過(guò)高的銅含量將大大提高脫砷劑的成本。2)現(xiàn)有技術(shù)中擠條、干燥步驟中包括制備偏鋁酸鈉、CMC溶液的過(guò)程，由于此過(guò)程中需要用到高腐蝕性氫氧化鈉；同時(shí)，為了達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)脫砷劑的目的，就需要不斷地制備偏鋁酸鈉以及CMC溶液，因此該現(xiàn)有技術(shù)不適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)成本高、制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)，提供一種成本較低、制備工藝筒單、適合大規(guī)^莫工業(yè)化生產(chǎn)的改性脫砷劑，并進(jìn)一步提供該改性脫砷劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種改性脫砷劑，其中，氧化銅的重量百分含量為15-30%，氧化鋅的重量百分含量為15-30%,VIII族中的一種或多種金屬的氧化物的總重量百分含量為20-28%;氧化鋁的重量百分含量為5-10%,余量為非活性物質(zhì)。所述改性脫砷劑的堆積密度為0.9-1.lkg/L。VIII族中的一種或多種金屬的氧化物為鐵和/或鎳的氧化物。本發(fā)明還提供了一種制備改性脫砷劑的方法，包括如下步驟a)將硫酸銅溶液與碳酸納溶液混合，經(jīng)過(guò)中和，老化后得到碳酸銅懸濁液；向所述懸濁液中加入氧化鋅和/或氧化鋅前身物以及氧化鋁和/或氧化鋁前身物形成混合后懸濁液；所述混合后懸濁液經(jīng)過(guò)壓濾、焙燒后制備得到含有銅鋅鋁的混合料；其中，所述混合料中銅、鋅、鋁各自化合物的物質(zhì)的量比為3-6:3-6:l隱5;b)將a)中得到的含有銅鋅鋁的混合料與含有VIII族中的一種或多種金屬化合物的物料、添加劑、水進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)混捏后得到成型物，所述成型物經(jīng)過(guò)干燥，焙燒后最終得到成品改性脫砷劑。步驟a)、b)中，焙燒過(guò)程進(jìn)行一次或多次。步驟a)中，所述壓濾過(guò)程進(jìn)行一次或多次。步驟b)中，干燥過(guò)程進(jìn)行一次或多次。焙燒溫度為280-350°C;焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。所述含有VIII族中的一種或多種金屬化合物的物料為鐵和/或鎳的氧化物。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明在保證脫砷效率的同時(shí)，降低了價(jià)格較高的金屬銅含量，相應(yīng)提高其他價(jià)格較低的高活性金屬的含量，從而從整體上降低了脫砷劑的成本。2)本發(fā)明中步驟簡(jiǎn)單，制備過(guò)程中僅需要進(jìn)行一次溶液配制過(guò)程，并且或污染大的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性物質(zhì)，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所制備的改性脫砷劑中，氧化銅的重量百分含量為15-30%，氧化鋅的百分含量為15-30%，VIII族中的一種或多種金屬的氧化物的總重量百分含量為20-28%;氧化鋁的重量百分含量為5-10%,余量為非活性物質(zhì)。其中，非活性物質(zhì)為添加劑，如助擠劑、粘合劑等。本發(fā)明中降低了成本高的活性金屬銅的含量，同時(shí)相應(yīng)提高成本相對(duì)較低的其他高活性金屬，同樣可以達(dá)到較高的脫砷率。其中VIII族中的一種或多種金屬的氧化物優(yōu)選鐵和/或鎳的氧化物。本發(fā)明中得到的改性脫砷劑的堆積密度為0.9-1.lkg/L時(shí)，脫砷效率最佳。以下具體對(duì)本發(fā)明的改性脫砷劑的制備過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。該改性脫砷劑的制備過(guò)程可以分為兩個(gè)步驟制備銅鋅鋁混合料步驟和混捏步驟。制備銅鋅鋁混合料歩驟將硫酸銅溶液與碳酸納溶液混合，經(jīng)過(guò)中和，老化后得到碳酸銅懸濁液；向所述懸濁液中加入氧化鋅和/或氧化鋅前身物以及氧化鋁和/或氧化鋁前身物形成混合后懸濁液；所述混合后懸濁液經(jīng)過(guò)壓濾、焙燒后制備得到含有銅鋅鋁的混合料；其中，所述混合料中銅、鋅、鋁各自化合物的物質(zhì)的量比為3-6:3-6:1-5。其中，制備碳酸銅懸濁液的過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故此不贅述。本發(fā)明中，氧化鋅前身物是指經(jīng)過(guò)焙燒后可以生成活性氧化鋅的物質(zhì)，在一個(gè)實(shí)施例中選擇成本較低、反應(yīng)條件容易控制的碳酸鋅和/或堿式碳酸鋅；氧化鋁前身物同樣是指在焙燒后可以生成氧化鋁的物質(zhì)，在一個(gè)實(shí)施例中選擇常見(jiàn)易得的氫氧化鋁和/或以氫氧化鋁為主要成分的擬薄水鋁石。為了盡量去除懸濁液中的水分，方便下一個(gè)過(guò)程的處理，本發(fā)明中優(yōu)選進(jìn)行多次壓濾過(guò)程。經(jīng)過(guò)壓濾漿化后的含有銅、鋅、鋁的混合漿料進(jìn)行焙燒過(guò)程，焙燒溫度為280-350°C,焙燒3-5個(gè)小時(shí)，經(jīng)過(guò)焙燒后即可得到^^分狀或顆粒狀6的銅鋅鋁混合料。為了得到晶型結(jié)構(gòu)好的銅鋅鋁混合料，本發(fā)明中優(yōu)選多次進(jìn)行焙燒過(guò)程，經(jīng)過(guò)反復(fù)焙燒過(guò)程，可以明顯改善顆?；蚍哿＞w結(jié)構(gòu)，從而提高最終脫砷劑的脫砷效果。混捏步驟將制備銅鋅鋁混合料步驟中得到的含有銅鋅鋁的混合料與含有VIII族中的一種或多種金屬化合物的物料、添加劑、水進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)混捏后得到成型物，所述成型物經(jīng)過(guò)干燥，焙燒后最終得到成品脫砷劑。其中添加劑為常規(guī)使用的粘合劑、助擠劑，常見(jiàn)的粘合劑如硅溶膠，常見(jiàn)的助擠劑如田菁粉；本發(fā)明中加入的含有VIII族中的一種或多種金屬化合物優(yōu)選鐵和/或鎳的氧化物，在具體實(shí)施過(guò)程中可以使用市售的各類(lèi)型號(hào)含有鐵的高硫容粉，將其與含有銅鋅鋁的混合料、水混合，一方面原料易得且價(jià)格低廉；另一方面由于高硫容粉中已經(jīng)含有粘合劑以及助擠劑，在這種情況下就無(wú)需再額外添加粘合劑、助擠劑。本發(fā)明采用混捏成型的方法，進(jìn)一步將VIII族的活性金屬負(fù)載于前步驟中制備得到的銅鋅鋁混合料中。由于混捏成型方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故混捏成型的具體步驟此不贅述。本發(fā)明中，混涅后得到的含有銅、鋅、鋁、vm族的活性金屬的成型物優(yōu)選經(jīng)過(guò)多次干燥，以充分去除成型物中的水分，從而可以降低下一步焙燒過(guò)程的控制條件。成型物經(jīng)過(guò)干燥后，進(jìn)行焙燒過(guò)程，本發(fā)明中的焙燒過(guò)程控制在280-350。C的溫度下進(jìn)行，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)，焙燒條件溫和，容易控制。其中，焙燒過(guò)程優(yōu)選進(jìn)行多次，目的是改善最終形成的脫砷劑的晶體結(jié)構(gòu)，從而具有更好的脫砷效果。步的說(shuō)明和描述。實(shí)施例1制備改性脫砷劑Cl將13g/ml硫酸銅溶液與9g/ml碳酸納溶液混合，經(jīng)過(guò)中和，老化后得到碳酸銅懸濁液；向該懸濁液中加入氧化鋅、氫氧化鋁形成混合后懸濁液；該混合后懸濁液經(jīng)過(guò)反復(fù)3次壓濾過(guò)程后，在28(TC下焙燒5小時(shí)后制備得到含有銅鋅鋁的混合料。將含有銅鋅鋁的混合料與高硫容粉和水進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)混捏后得到成型物，經(jīng)過(guò)反復(fù)2次干燥過(guò)程后，在350。C下焙燒3小時(shí)后得到成品脫砷劑Cl。Cl的物化性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例2制備改性脫砷劑C2將17g/ml疏酸銅溶液與15g/ml碳酸納溶液混合，經(jīng)過(guò)中和，老化后得到碳酸銅懸濁液；向該懸濁液中加入堿式碳酸鋅、氧化鋁形成混合后懸濁液；該混合后懸濁液經(jīng)過(guò)1次壓濾過(guò)程后，在35(TC下反復(fù)焙燒3次，每次焙燒時(shí)間為3小時(shí)，制備得到含有銅鋅鋁的混合料。將含有銅鋅鋁的混合料與氧化鎳、水進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)混捏后得到成型物，經(jīng)過(guò)l次干燥過(guò)程后，在280。C下反復(fù)焙燒2次，每次焙燒時(shí)間為5小時(shí)，得到成品脫砷劑C2。C2的物化性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例3制備改性脫砷劑C3將15g/ml石危S吏銅溶液與12g/ml碳酸納溶液混合，經(jīng)過(guò)中和，老化后得到碳酸銅懸濁液；向該懸濁液中加入^友酸鋅、擬薄水鋁石形成混合后懸濁液；該混合后懸濁液經(jīng)過(guò)2次壓濾過(guò)程后，在320。C下反復(fù)焙燒2次，每次焙燒時(shí)間為4小時(shí)，制備得到含有銅鋅鋁的混合料。將含有銅鋅鋁的混合料、氧化鐵與氧化鎳的混合料、水進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)混捏后得到成型物，經(jīng)過(guò)反復(fù)3次干燥過(guò)程后，在33(TC下反復(fù)焙燒3次，每次焙燒時(shí)間為4小時(shí)，得到成品改性脫砷劑C3。C3的物化性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例4制備改性脫砷劑C4將14g/ml硫酸銅溶液與10g/ml碳酸納溶液混合，經(jīng)過(guò)中和，老化后得到碳酸銅懸濁液；向該懸濁液中加入名威式碳酸鋅、氫氧化鋁形成混合后懸濁液；該混合后懸濁液經(jīng)過(guò)反復(fù)4次壓濾過(guò)程后，在330。C下反復(fù)焙燒2次，每次焙將含有銅鋅鋁的混合料與高硫容粉和水進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)混捏后得到成型物，經(jīng)過(guò)l次干燥過(guò)程后，在300。C下反復(fù)焙燒4次，每次焙燒時(shí)間為3小時(shí)，得到成品改性脫砷劑C4。C4的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例5制備改性脫砷劑C5將16g/ml硫酸銅溶液與14g/ml碳酸納溶液混合，經(jīng)過(guò)中和，老化后得到碳酸銅懸濁液；向該懸濁液中加入堿式碳酸鋅、氫氧化鋁形成混合后懸濁液；該混合后懸濁液經(jīng)過(guò)反復(fù)2次壓濾過(guò)程后，在310。C下反復(fù)焙燒2次，每次焙燒時(shí)間為4小時(shí)，制備得到含有銅鋅鋁的混合料。將含有銅鋅鋁的混合料與高硫容粉和水進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)混捏后得到成型物，經(jīng)過(guò)反復(fù)2次干燥過(guò)程后，在350。C下反復(fù)焙燒2次，每次焙燒時(shí)間為3小時(shí)，得到成品改性脫砷劑C5。C5的物化性質(zhì)見(jiàn)表l。本發(fā)明中改性脫砷劑的脫砷效果評(píng)價(jià)利用三氧化二砷與鋅料和硫酸反應(yīng)發(fā)生高濃砷化氫氣體，補(bǔ)入一定量的氮?dú)馀渲频玫胶考s為10萬(wàn)-20萬(wàn)ppb的砷化氫氣體。再使用內(nèi)置涂層的玻璃鋼瓶配制成砷化氫含量達(dá)到1500ppb的氣體。分別將2g實(shí)施例1-4中制備得到的改性脫砷劑Cl-C4裝填到反應(yīng)管中，使砷化氫氣體通過(guò)反應(yīng)管，其進(jìn)氣量為2-4L/h,空速為1000-2000h",經(jīng)過(guò)72小時(shí)后運(yùn)轉(zhuǎn)得到改性脫砷劑砷容量的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。通過(guò)表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中制備得到的改性脫砷劑在降低成本較高的銅的含量的同時(shí)，仍然具有高脫砷率，具有^f艮強(qiáng)的市場(chǎng)竟?fàn)幠芰?。其中，脫砷?(油品中總的砷含量-脫砷后油樣中砷含量)/油品中總的砷含量x100%。9表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之中。權(quán)利要求1、一種改性脫砷劑，其特征在于氧化銅的重量百分含量為15-30％，氧化鋅的重量百分含量為15-30％，VIII族中的一種或多種金屬的氧化物的總重量百分含量為20-28％；氧化鋁的重量百分含量為5-10％，余量為非活性物質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性脫砷劑，其特征在于所述改性脫砷劑的堆積密度為0.9-1.lkg/L。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性脫砷劑，其特征在于VIII族中的一種或多種金屬的氧化物為鐵和/或鎳的氧化物。4、一種制備如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的改性脫砷劑的方法，包括如下步驟a)將硫酸銅溶液與碳酸納溶液混合，經(jīng)過(guò)中和，老化后得到碳酸銅懸濁液；向所述懸濁液中加入氧化鋅和/或氧化鋅前身物以及氧化鋁和/或氧化鋁前身物形成混合后懸濁液；所述混合后懸濁液經(jīng)過(guò)壓濾、焙燒后制備得到含有銅鋅鋁的混合料；其中，所述混合料中銅、鋅、鋁各自化合物的物質(zhì)的量比為3-6:3-6:1-5;b)將a)中得到的含有銅鋅鋁的混合料與含有VIII族中的一種或多種金屬化合物的物料、添加劑、水進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)混捏后得到成型物，所述成型物經(jīng)過(guò)千燥，焙燒后最終得到成品改性脫砷劑。5、才艮據(jù)權(quán)利要求4所述的改性脫砷劑的制備方法，其特征在于步驟a)中，所述壓濾過(guò)程進(jìn)行一次或多次。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性脫砷劑的制備方法，其特征在于步驟a)、b)中，所述焙燒過(guò)程進(jìn)行一次或多次。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性脫砷劑的制備方法，其特征在于步驟b)中，所述干燥過(guò)程進(jìn)行一次或多次。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性脫砷劑的制備方法，其特征在于步驟b)中，焙燒溫度為280-350°C,焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性脫砷劑的制備方法，其特征在于步驟b)中，所述含有VIII族中的一種或多種金屬化合物的物料為鐵和/或鎳的氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及一種改性脫砷劑，包含15-30wt％的氧化銅，15-30wt％的氧化鋅，20-28wt％的VIII族金屬氧化物；5-10wt％的氧化鋁，余量為非活性物質(zhì)。制備過(guò)程為a)制備碳酸銅懸濁液；再加入氧化鋅和/或氧化鋅前身物以及氧化鋁和/或氧化鋁前身物形成混合后懸濁液；再經(jīng)過(guò)壓濾、焙燒后得到含有銅鋅鋁的混合料；其中，所述混合料中銅、鋅、鋁各自化合物的物質(zhì)的量比為3-6∶3-6∶1-5；b)將a)中得到的含有銅鋅鋁的混合料與含有VIII族金屬化合物的物料、添加劑、水進(jìn)行混合，經(jīng)混捏后得到成型物，再經(jīng)過(guò)干燥，焙燒后最終得到成品改性脫砷劑。本發(fā)明中改性脫砷劑具有成本低，制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J23/06GK101591556SQ200810113630公開(kāi)日2009年12月2日申請(qǐng)日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者劉玉珍,李景斌申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司