專利名稱：：負載型烯烴齊聚催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種烯烴齊聚催化劑及制備方法，具體地說，是一種以鎳配合物為活性組分的負載型催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：烯烴齊聚反應(yīng)是烯烴聚合反應(yīng)的一個重要組成部分，隨著現(xiàn)代化生產(chǎn)生活對特定產(chǎn)品需求的擴大，用烯烴齊聚反應(yīng)，特別是用乙烯齊聚反應(yīng)來制備較高碳數(shù)烯烴的技術(shù)得到迅速發(fā)展。傳統(tǒng)而著名的乙烯齊聚工藝，如Gulf、Ethyl、SHOP法存在操作條件苛刻、單程催化劑活性低、產(chǎn)物碳數(shù)分布寬、產(chǎn)物與原料分離困難及廢液難處理等問題，特別是操作壓力過高，達到20MPa左右，限制了其技術(shù)的經(jīng)濟性。所以，尋求更為經(jīng)濟、易行的在較低壓力下進行齊聚反應(yīng)的技術(shù)研究從未停止。近年來，國內(nèi)外對于乙烯齊聚均相催化劑的研究主要集中在后過渡金屬催化體系，如CN1389433A、CN1156415C、CN1398835A、USP063,662、CN1142142C、USP195,665等眾多專利的研究熱點主要集中在通過改變主催化劑的中心金屬及其配位環(huán)境和反應(yīng)條件上，如何提高催化劑的選擇性，實現(xiàn)分子量的理想剪裁以及延長催化劑的壽命。烯烴齊聚的多相催化劑包括均相催化劑的負栽以及分子篩催化劑。將分子篩作為烯烴齊聚催化劑的研究集中在將某些金屬原子《1入分子篩或直接使用某些擇形分子篩催化烯烴齊聚反應(yīng)。由于反應(yīng)受到分子篩本身結(jié)構(gòu)和表面反應(yīng)的強烈影響，到目前為止難以控制產(chǎn)物分布，同時未能建立相應(yīng)的原理得以解釋，所以限制了其發(fā)展。而均相催化劑的負載，鑒于烯烴聚合催化劑工業(yè)化對負載催化劑的成功應(yīng)用，具有更大的可能性和發(fā)展前景。此項研究已經(jīng)進行多年，用以固載化的載體通常為硅膠、氯化鎂以及沸石等。大量研究表明，均相催化劑固載化后，其催化活性及選擇性都明顯降低。如CarloCarlini等在AppliedCatalysisA:General231(2002)307-320報道了二[(N-2，6-二異丙基苯基)水楊醛亞胺]鎳負載于硅膠上形成負載型的西佛堿鎳配合物，該催化劑以曱基鋁氧烷(MAO)為助催化劑時，其乙烯齊聚活性較之均相催化劑的活性要低，且有聚合物生成。USP4628139公開了一種乙烯齊聚催化劑及其制備方法，將二(l,5-環(huán)辛二烯)鎳[(COD)2Ni]分別浸漬在Q-6沸石、0-5沸石或Y-沸石上，直接得到載鎳量約為15%的負載型催化劑，進行乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)活性中等，約為1.12x1()5g01igomer(molNi)".h—1。USP4000211公開了一種用負載型催化劑進行單烯烴二聚的方法，使用吡啶衍生物為配體的二氯合鎳或三烷基磷化氫二氯合鎳為活性組分，無定型硅-鋁為載體制備負載型催化劑，用該催化劑進行乙烯齊聚，齊聚物中丁烯的選擇性較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種負栽型烯烴齊聚催化劑及其制備方法，該負載型催化劑具有較高的齊聚反應(yīng)活性，并且齊聚產(chǎn)物的碳數(shù)分布相對較寬。本發(fā)明提供的負栽型烯烴齊聚催化劑，包括負載于中孔硅鋁材料上的具有式(i)表達式的配合物，催化劑中鎳含量為0.1~5.0質(zhì)量％，NiX2.式(i)中，r選自氫、c廣d2的烷基、ch:6的烷氧基或硝基，x為鹵素或乙酸根，n為1或2;所述的中孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，以氧化物質(zhì)量計的無水化學(xué)組成為(0-0.3)Na20.(40-90)A1203.(10~60)Si02，其比表面積為200~400m2/g、孔體積為0.5~2.0ml/g、平均孔徑為8~20nm、最可幾孔徑為5~15nm。本發(fā)明催化劑使用一種中孔硅鋁材料為載體，該載體比表面積大、孔徑較大，孔分布集中，并具有擬薄水鋁石的物相。用其負栽西佛堿為配體的鎳配合物制得催化劑，在催化乙烯齊聚反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，并且齊聚反應(yīng)產(chǎn)物中C6和Q烴類較多。圖1為中孔珪鋁材料xrd語圖。具體實施例方式本發(fā)明選用一種中孔硅鋁材料為載體，將水楊醛縮苯胺為配體的鎳配合物負栽于其上制得負載型催化劑，由于載體具有較大的孔徑和較為集中的孔分布，并具有擬薄水鋁石的xrd衍射峰，使得其與本發(fā)明所用的配合物可較好地結(jié)合，獲得較高的齊聚反應(yīng)活性和較寬的齊聚產(chǎn)物分布，可生產(chǎn)c4~c12的低碳烯烴，無聚合物產(chǎn)生。本發(fā)明催化劑的活性組分為具有式(i)表達式的水楊醛亞胺西佛堿鎳配合物。式(i)中，r為水楊醛苯環(huán)上的取代基，其取代位可為苯環(huán)上的任意取代位，取代基個數(shù)可為1~4個，R優(yōu)選氫、d《4的烷基或C廣C3的烷氣基。式(I)中的X可為氯、溴或乙酸根，優(yōu)選氯。催化劑中優(yōu)選的鎳含量為0.5-4.0質(zhì)量％本發(fā)明所述的中孔硅鋁材料的孔體積優(yōu)選1.0~2.0ml/g、平均孔徑優(yōu)選10~20nm，其詳細的制備方法可參照CN1565733A。本發(fā)明所述的負載型烯烴齊聚催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將中孔硅鋁材料焙燒后，加入芳烴或卣代烷烴充分攪拌處理，(2)在(1)步攪拌處理后的物料中，加入式(I)所述配合物的芳烴或卣代烷烴溶液繼續(xù)攪拌反應(yīng)，收集固體物后干燥。所述方法中，(1)步是對載體進行處理，所述的中孔硅鋁材料的焙燒溫度優(yōu)選200~800°C,向中孔硅鋁材料中加入芳烴或面代烷烴后進行攪拌的溫度為0120。C，優(yōu)選2060。C,加入的芳烴或卣代烷烴與栽體的質(zhì)量比為10~50:1，優(yōu)選1540:1。所述方法(2)步為活性組分的負載，先將本發(fā)明所述的鎳配合物用芳烴或卣代烷烴溶解制成溶液，再將溶^口入到(1)步處理過的載體中進行攪拌反應(yīng)，進行攪拌反應(yīng)的溫度為0~120°C，優(yōu)選2060。C，反應(yīng)時間為1~8小時，優(yōu)選3~6小時。(2)步所加的配合物與(1)步所述的中孔硅鋁材料的質(zhì)量比為0.01-0.60:1,優(yōu)選0.040.40:1。反應(yīng)后所得固體物的干燥溫度為60~120。C，時間為312小時，優(yōu)選58小時。上述方法中，處理栽體和用于配制配合物溶液所用的溶劑均選自芳烴或囟代烷經(jīng)，但(1)步用于處理栽體的溶劑與(2)步配制配合物溶液的溶劑可相同，也可不同。所述的芳烴優(yōu)選苯或曱苯，卣代垸烴優(yōu)選二氯曱烷或二氯乙烷。本發(fā)明所述配合物的制備方法為將水楊醛衍生物與苯胺按等摩爾比在醇介質(zhì)中充分反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~100°C。反應(yīng)后將生成物降溫至析出晶體，再用醇進行重結(jié)晶，干燥后得到的晶體物為水楊醛縮苯胺配合物。將上述水楊醛縮苯胺配合物與鎳化合物在醇介質(zhì)存在下按2.04.0:l的摩爾比反應(yīng)，收集反應(yīng)所得的固體物，洗滌、干燥即得式(I)所示的配合物。上述制備配合物的方法中，所述的醇優(yōu)選乙醇，所述的鎳化合物優(yōu)選乙酸鎳或氯化鎳。用本發(fā)明催化劑進行烯烴齊聚的方法，包括使烯烴在本發(fā)明提供的催化劑和烷基鋁助催化劑存在下進行齊聚反應(yīng)。所述齊聚反應(yīng)的溫度為20~80°C，壓力為13MPa,反應(yīng)時助催化劑中鋁與配合物中鎳的摩爾比為25-1000:1,優(yōu)選50-500:1。所述的烷基鋁優(yōu)選一氯二乙基鋁、三氯三乙基二鋁、三氯三曱基二鋁、二氯一乙基鋁或三乙基鋁。齊聚反應(yīng)所用的溶劑可為甲苯、己烷、環(huán)己烷或二氯6甲烷。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例1制備中孔硅鋁材料。取100ml濃度為90gAl2O3/L的八12(804)3溶液置于燒杯中，在攪拌條件下逐滴加入氨水，直至體系pH值為8，中和成膠溫度為55°C。攪拌條件下加入50ml含量為60gSiO2/L的水玻璃，升溫至80。C老化4小時；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)銨鹽H20=1:0.8:15的質(zhì)量比，在60。C對硅鋁沉淀物進行離子交換以除去其中的鈉離子。交換重復(fù)進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后均進行水洗、過濾，然后在120。C干燥15小時，得到中孔硅鋁材料，其化學(xué)組成為0.035Na2O.75.5A1203.24.4Si02,比表面積為378m2/g、孔體積為1.21ml/g、平均孔徑為10.55nm、最可幾孔徑為7.5nm,XRD譜圖見圖1。實例2制備本發(fā)明所述的配合物。將0.15摩爾水楊醛和0.15摩爾苯胺加入反應(yīng)器中，加入100毫升的無水乙醇80。C回流4小時，降溫至0。C，析出晶體，過濾。所得固體再用100毫升無水乙醇進行重結(jié)晶，減壓下于25'C干燥2小時，得到黃色針狀晶體，為水楊醛縮苯胺。將1克(0.004摩爾)的四水乙酸鎳加入到120毫升無水乙醇中，攪拌、待固體完全溶解后，加入1.58克(0.008摩爾)的水楊醛縮苯胺配體，攪拌12小時，有大量綠色固體析出，過濾、用30毫升己烷洗滌濾餅3次，將濾餅在減壓下于60。C干燥6小時，得到草綠色固體粉末，為二(水楊醛縮苯胺)鎳配合物，收率為83.15質(zhì)量％。實例3制備本發(fā)明的負載型催化劑。將實例1制備的中孔硅鋁材料在200。C空氣中焙燒6小時，然后在氮氣中降溫至25°C。在氮氣保護下取上述焙燒后的中孔硅鋁材料1克，加入15毫升二氯曱烷，25X:攪拌0.5小時，并在攪拌下，加入溶有0.18克二(水楊醛縮苯胺)鎳的二氯曱烷溶液8.1毫升，45。C回流下攪拌3小時，升溫蒸干溶劑，減壓下于60。C干燥6小時，得到負載型催化劑A，等離子發(fā)射光語法測定其鎳含7量為1,96質(zhì)量％。實例4按實例3的方法制備負載型催化劑，不同的是將中孔硅鋁材料在40(TC焙燒6小時，并加入溶有0.04克二(水楊醛縮苯胺)鎳的二氯曱烷溶液在回流溫度下攪拌反應(yīng)，減壓干燥后得到負載型催化劑B,其鎳含量為0.51質(zhì)量％。實例5按實例3的方法制備負載型催化劑，不同的是將中孔硅鋁材料在600。C焙燒6小時，并加入溶有0.45克二(水楊醛縮苯胺)鎳的二氯曱烷溶液在回流溫度下攪拌反應(yīng)，減壓干燥后得到負載型催化劑C,其鎳含量為3.98質(zhì)量％。實例6將實例1制備的中孔硅鋁材料在40(TC空氣中焙燒6小時，在氮氣中降溫至25。C。在氮氣保護下取焙燒后的中孔硅鋁材料1克，加入30ml曱苯，25°C攪拌0.5小時，在攪拌下，加入溶有0.08克二(水楊醛縮苯胺)鎳的二氯曱烷溶液，45。C回流攪拌3小時，升溫蒸干溶劑，減壓下于60。C干燥6小時得到負載型催化劑D,其鎳含量為1,03質(zhì)量％。實例7按實例6的方法制備負載型催化劑，不同的是將中孔硅鋁材料在800。C焙燒6小時，并加入溶有0.18克二(水楊醛縮苯胺)鎳的二氯曱烷溶液在回流溫度下攪拌反應(yīng)，減壓干燥后得到負載型催化劑E,其中鎳含量為2.04質(zhì)量％。實例8(1)制備配合物按實例2的方法制備配合物，不同的是加入6.8克(0.05摩爾)的3-曱基水楊醛與苯胺反應(yīng)，將得到的3-曱基水楊醛縮苯胺與四水乙酸鎳按2.1:1.0的摩爾比在無水乙醇中反應(yīng)，得到9.1克的二(3-曱基水楊醛縮苯胺)鎳配合物，收率為79.8質(zhì)量％。(2)制備負載型催化劑按實例3的方法制備負載型催化劑，不同的是將中孔硅鋁材料在400。C焙燒6小時，并加入溶有0.15克二(3-曱基水楊醛縮苯胺)鎳的二氯甲烷溶液在回流溫度下攪拌反應(yīng)，減壓干燥后得到負載型催化劑F,其鎳含量為1.46質(zhì)量%。實例9(1)制備配合物按實例2的方法制備配合物，不同的是加入7.6克(0,05摩爾)的3-甲氧基水楊醛與苯胺反應(yīng)，將得到的3-甲氧基水楊醛縮苯胺與四水乙酸鎳按2.1:l.O的摩爾比在無水乙醇中反應(yīng)，得到8.9克的二(3-曱氧基水楊醛縮苯胺)鎳配合物，收率為73.46質(zhì)量％。(2)制備負載型催化劑按實例3的方法制備負載型催化劑，不同的是將中孔硅鋁材料在400。C焙燒6小時，并加入溶有0.15克二(3-曱氧基水楊醛縮苯胺)鎳的二氯曱烷溶液在回流溫度下攪拌反應(yīng)，減壓干燥后得到負載型催化劑G,其鎳含量為1.41質(zhì)量％。對比例1制備硅膠負載的烯烴齊聚催化劑。將硅膠(Grace公司產(chǎn)，牌號955)在200。C干燥2小時，然后升溫至600。C焙燒6小時，在氮氣中降溫至25。C。在氮氣保護下取焙燒后的硅膠l克，加入15ml二氯曱烷，25。C攪拌0.5小時，在攪拌下，加入溶有0.18克二(水楊醛縮苯胺)鎳的二氯曱烷溶液，45。C回流攪拌反應(yīng)3小時，升溫蒸干溶劑，減壓下于6(TC干燥6小時，得到負載型烯烴齊聚催化劑M,其鎳含量為1。94質(zhì)量％。對比例2將介孔分子篩SBA-15在400。C空氣中焙燒6小時，在氮氣中降溫至25。C。在氮氣保護下取焙燒后的SBA-15分子篩1克，按對比例1的方法制備負載型催化劑N，其鎳含量為2.04質(zhì)量％。對比例3將氧化硅/氧化鋁摩爾比為3.5的無定型硅鋁在400。C空氣中焙燒6小時，在氮氣中降溫至25。C。氮氣保護下取焙燒后的無定型硅鋁1克，按對比例1的方法制備負載型催化劑K,其鎳含量為1.92質(zhì)量％。實例10~19以下實例進行乙烯齊聚反應(yīng)。在反應(yīng)器中依次加入200毫升己烷、1毫升濃度為2M的一氯二乙基鋁的己烷溶液和負載型催化劑，使A1/Ni摩爾比為100，通入乙烯至3.0MPa,于40。C反應(yīng)0.5小時。將反應(yīng)器溫度降至25。C，排除反應(yīng)器內(nèi)的氣體產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品，并加入少許0.5M的氫氧化鈉乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)過三次水洗、千燥，得到齊聚產(chǎn)物。各實例所用催化劑、催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表l。由表l可知，本發(fā)明催化劑較之對比催化劑M,活性較高，C4齊聚物產(chǎn)率較高，較之對比催化劑N和K,齊聚產(chǎn)物中C6以上高碳數(shù)齊聚產(chǎn)物分布較為均勻。實例20在反應(yīng)器中依次加入200毫升環(huán)己烷、1毫升濃度為2M的三氯三乙基二鋁的己烷溶液、0,058克催化劑E，使A1/Ni摩爾比為100。向反應(yīng)器內(nèi)通入乙烯至壓力為3.0MPa，于40。C反應(yīng)0.5小時。然后將反應(yīng)器溫度降至25°C,排除氣體產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品，并加入少許0.5M的氬氧化鈉乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)過三次水洗、干燥，得到齊聚產(chǎn)物。催化劑活性和齊聚產(chǎn)物分布見表2。實例21在反應(yīng)器中依次加入200毫升二氯甲烷、2毫升濃度為1M的三乙基鋁的己烷溶液、0.058克催化劑E，使A1/Ni摩爾比為100。向反應(yīng)器內(nèi)通入乙烯至壓力為3.0MPa，于40。C反應(yīng)0.5小時。然后將反應(yīng)器溫度降至25°C,排除氣體產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品，并加入少許0.5M的氫氧化鈉乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)過三次水洗、干燥，得到齊聚產(chǎn)物。催化劑活性和齊聚產(chǎn)物分布見表2。實例22在反應(yīng)器中依次加入200毫升己烷、10ml濃度為1M的三乙基鋁己烷溶液、0,058克催化劑E,使Al/Ni摩爾比為500。向反應(yīng)器內(nèi)通入乙烯至壓力為3.0MPa，于4(TC反應(yīng)0.5小時。然后將反應(yīng)器溫度降至25°C，排除氣體產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品，并加入少許0.5M的氫氧化鈉乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)過三次水洗、千燥，得到齊聚產(chǎn)物。催化劑活性和齊聚產(chǎn)物分布見表2。實例23在反應(yīng)器中依次加入200毫升己烷、0.5毫升濃度為2M三氯三乙基二鋁的己烷溶液、0,058克催化劑E,使A1/Ni摩爾比為50。向反應(yīng)器內(nèi)通入乙烯至壓力為3.0MPa，于4(TC反應(yīng)0.5小時。然后將反應(yīng)器溫度降至25°C，排除氣體產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品，并加入少許0.5M的氫氧化鈉乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)過三次水洗、千燥，得到齊聚產(chǎn)物。催化劑活性和齊聚產(chǎn)物分布見表2。實例24在反應(yīng)器中依次加入200毫升己烷、1.0毫升濃度為2M的一氯二乙基鋁己烷溶液、0.058克催化劑E,使A1/Ni摩爾比為100。向反應(yīng)器內(nèi)通入乙烯至壓力為3.0MPa，于40。C反應(yīng)0.5小時。然后將反應(yīng)器溫度降至25°C,排除氣體產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品，并加入少許0.5M的氫氧化鈉乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)過三次水洗、干燥，得到齊聚產(chǎn)物。催化劑活性和齊聚產(chǎn)物分布見表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種負載型烯烴齊聚催化劑，包括負載于中孔硅鋁材料上的具有式(I)表達式的配合物，催化劑中鎳含量為0.1～5.0質(zhì)量％，式(I)中，R選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基，X為鹵素或乙酸根，n為1或2；所述的中孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，以氧化物質(zhì)量計的無水化學(xué)組成為(0～0.3)Na2O·(40～90)Al2O3·(10～60)SiO2，其比表面積為200～400m2/g、孔體積為0.5～2.0ml/g、平均孔徑為8～20nm、最可幾孔徑為5～15nm。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述式(I)中，R選自氫、C廣Q的烷基或C廣Cs的烷氧基。3、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的中孔硅鋁材料的孔體積為1.02.0ml/g、平均孔徑為1020nm。4、一種負載型烯烴齊聚催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將中孔硅鋁材料焙燒后，加入芳烴或囟代烷烴充分攪拌處理，(2)在(1)步攪拌處理后的物料中，加入式(I)所述配合物的芳烴或卣代烷烴溶液繼續(xù)攪拌反應(yīng)，收集固體物后干燥。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的中孔硅鋁材料的焙燒溫度為20080(TC。6、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的芳烴為苯或曱苯，卣代烷烴為二氯曱烷或二氯乙烷。7、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(1)步向中孔硅鋁材料中加入芳烴或卣代烷烴后進行攪拌的溫度為0120°C。8、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(2)步進行攪拌反應(yīng)的溫度為012(TC。9、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所加的配合物與(1)步所述的中孔硅鋁材料的質(zhì)量比為0,010.60:1。10、一種烯烴齊聚方法，包括使烯烴在權(quán)利要求1所述催化劑和烷基鋁助催化劑存在下進行齊聚反應(yīng)。11、按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁為一氯二乙基鋁、三氯三乙基二鋁、三氯三曱基二鋁、二氯一乙基鋁或三乙基鋁。全文摘要一種負載型烯烴齊聚催化劑，包括負載于中孔硅鋁材料上的具有式(I)表達式的配合物，催化劑中鎳含量為0.1～5.0質(zhì)量％，式(I)中，R選自氫、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基，X為鹵素或乙酸根，n為1或2；所述的中孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，以氧化物質(zhì)量計的無水化學(xué)組成為(0～0.3)Na₂O·(40～90)Al₂O₃·(10～60)SiO₂，其比表面積為200～400m²/g、孔體積為0.5～2.0ml/g、平均孔徑為8～20nm、最可幾孔徑為5～15nm。該催化劑用于乙烯齊聚反應(yīng)，具有較高的反應(yīng)活性，齊聚產(chǎn)物分布范圍較寬，并且無聚合物產(chǎn)生。文檔編號B01J31/16GK101618344SQ200810115869公開日2010年1月6日申請日期2008年6月30日優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日發(fā)明者靜倪,景振華,榮峻峰,鄭金玉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院