專利名稱：一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于用電化學方法生產(chǎn)催化劑的技術(shù)領域和燃料電池領域，特別涉及到以 鉬為基礎的直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)有獨特的優(yōu)越性，燃料來源豐富、價格低廉、甲醇 易于運輸和存儲方便等，不需要重整器，無須將甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓矗迷陔姌O上直接 氧化轉(zhuǎn)變成電能，同時因其能量密度高、運行溫度低，而在手提電源、電動汽車等領 域具有廣闊的發(fā)展前景。DMFC的關(guān)鍵材料之一是電極催化劑，其活性直接影響電池 的性能。貴金屬鉑在低溫(<80°C)運行條件下，亦具有優(yōu)異的催化性能，所以目前 DMFC所用的電催化劑均以鉑為主要成分。但由于鉑資源有限，價格昂貴。同時在甲 醇電化學氧化過程中，中間產(chǎn)物(如CO)在催化劑表面的強吸附與積累，易使催化 劑中毒，從而降低了催化劑利用率。目前，采用一些金屬氧化物，如W03、 CeCb等 氧化物能夠促進金屬Pt對甲醇的電氧化，文獻S, Jayaraman， T.F.Jaramillo, S.H.Baeck， E.^^.McFarland, Synthesis and characterization of Pt-WO3 as methanol oxidation catalysts for ftiel cells, J.Phys.Chem.B, 109(2005) 22958-22966報道，在H2PtCl6液中添加W03 制備出Pt-W03，對甲醇氧化電流僅為單位面積上幾個毫安，且該方法過程不易精確 控制。與此方法相比，在載體中氧化物研究較少，文獻J.S.Wang， J.Y.Xi, Y.X.Bai, J.S叫L.Q.Chen,W.T.Zhu,X.P.Qiu, Structural designing of Pt-Ce02/CNTs for methanol electro-oxidation, J. Power sources,164 (2007)555-560通過高聚物連接納米管再沉積 Ce02,最后還原出Pt，過程繁瑣，工序復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出將錫的氧化物與活性炭黑直接混合，通過調(diào)節(jié)氧化物、活性炭黑和質(zhì) 量百分比為5%的離子乳液體比例，以及采用脈沖電沉積方法，在低溫條件下，制備 出金屬粒子高度分散、大小均勻且具有納米尺度的高效催化劑，不僅大幅度提高催化 劑的甲醇電氧化活性，而且制備過程操作簡便。
本發(fā)明的制備過程包括以下步驟1、 將活性炭黑在400 700'C空氣氣氛中加熱20 70分鐘，然后按照每毫升乙 醇加入3 9毫克活性炭黑和1.5 4.5毫克Sn02，將活性炭黑和Sn02直接混合，置 于乙醇中，再將含有活性炭黑和Sn02的乙醇懸濁液與質(zhì)量百分比為5 %的離子乳液 按體積比100: 2 100: 8制成混合溶液，將混合溶液超聲波分散40 120分鐘，形 成碳漿；
2、 按每平方厘米基體面積移取150 350 jiL碳漿，滴到石墨、碳紙或其它可導 電的基體表面上，待乙醇蒸發(fā)完后，制得電沉積過程中所用的工作電極，將工作電極 在45 85 "C真空干燥4 14小時；
3、 在預先配制0.5 mol丄"H2S04與0.5 2.0 mmol七—1氯鉑酸混合電解液中，將經(jīng) 過步驟2的工作電極作為陰極，鉑電極作為陽極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電 極，組成三電極體系，進行脈沖電沉積，電沉積的溫度在20 40°C，脈沖電沉積電 流密度為1 10.0mA/cm2、電流的通斷時間比為1: 0.5 10。
脈沖電沉積前向電解液中通20 50 min的氬氣以消除溶液中溶解氧的影響，在 進行脈沖電沉積的過程中， 一直向電解液中通入氬氣。在工作電極上將鉑離子還原為 金屬鉑，得到納米級的鉑催化劑。
本發(fā)明不是采用其它金屬與Pt形成的二元或三元或四元合金催化劑的方法，而 是采用Sn02作為共催化劑，合成出Pt-Sn02/C催化劑，能大幅度提高催化劑的甲醇 電氧化催化活性，對甲醇電氧化最大電流密度高達163.4 m^cm、在同樣測試條件下， 商業(yè)催化劑對甲醇氧化最大電流密度為43.3 mA《nf2，與商業(yè)催化劑相比，提高了 3 倍多，利用該方法制備的陽極催化劑對甲醇的電氧化顯示出較好的活性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要將金屬前提進行預處理，也不需要任何表面活性 劑或其它保護劑、還原劑。由于電沉積過程通過施加脈沖信號進行鉑的電化學還原， 電信號可以采用計算機控制，所以過程易于控制，簡單高效，反應溫度低，室溫條件 下即可進行電沉積，使得催化劑的制備成本較低。
本發(fā)明制備出金屬粒子高度分散、顆粒大小均一、粒徑為200~300 nm，此 Pt-Sn02/C直接甲醇陽極催化劑產(chǎn)品不僅可以用于直接甲醇燃料電池陽極催化劑，同 時還可以用于其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、有機物裂解、污染物治 理，以及有機物的合成等許多領域。


圖1為實施例2合成的催化劑放大1萬倍的掃描電鏡形貌圖 圖2為實施例1合成的催化劑的甲醇電催化氧化循環(huán)伏安曲線 圖3為實施例2合成的催化劑的甲醇電催化氧化循環(huán)伏安曲線 圖4為實施例3合成的催化劑的甲醇電催化氧化循環(huán)伏安曲線 圖5為商品Pt/C催化劑的甲醇電催化氧化循環(huán)伏安曲線
具體實施例方式
為了使測試數(shù)據(jù)具有可比性，所以在相同的測試條件下對不同催化劑進行循環(huán)伏 安測試，及測試條件統(tǒng)一為
工作電極涂上了催化劑的石墨電極； 陽極銷電極；
參比電極飽和甘汞電極(SCE);
電解液0.5 mol'U1 H2S04和1.0 mol'U1 CH3OH的混合溶液； 電位掃描速度為10mV's"; 電解液溫度30°C。
實施例1:
將活性炭黑Vulcan XC-72預先在400。C加熱70分鐘。稱取40毫克的活性炭黑和 20毫克SnO2置于IO毫升乙醇中，加入150 ^L質(zhì)量百分比為5 %的離子乳液Nafion 溶液，將混合液超聲波分散50分鐘，形成碳漿。取100pL碳漿，滴到石墨基體上， 待乙醇蒸發(fā)完后，將電極在5(TC下真空干燥12小時，制得電沉積所采用的工作電極， 對工作電極進行電沉積，采用鉑電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電 解液為0.5 mol七"H2S04與0.5 mol丄—1氯鉑酸的混合溶液，電沉積溫度20°C ，電沉積 前向電解液中通入20 min的氬氣以消除溶液中溶解氧的影響，在進行電沉積時，一 直向電解液中通入氬氣。脈沖電流密度為3mA/cm2、 W/toff為100ms/300ms。制得高 度分散的納米級的Pt-Sn02/C催化劑，性能如圖2所示。
實施例2:
將活性炭黑Vulcan XC-72預先在500。C加熱40分鐘。稱取60毫克的活性炭黑和 35毫克Sn02置于9毫升乙醇中，加入200 質(zhì)量百分比為5 %的離子乳液Nafion 溶液，將混合液超聲波分散80分鐘，形成碳漿。取100pL碳漿，滴到石墨基體上， 待乙醇蒸發(fā)完后，將電極在60'C下真空干燥8小時，制得電沉積所采用的工作電極， 對工作電極進行電沉積，采用鉑電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解液為0.5 mol丄"H2S04與1.0 mol丄"氯鉑酸的混合溶液，電沉積溫度30°C ，電沉積 前向電解液中通入30 min的氬氣以消除溶液中溶解氧的影響，在進行電沉積時，一 直向電解液中通入氬氣。脈沖電流密度6mA/cm2， t皿/t。ff為ls/5s。制得高度分散的納 米級的Pt-Sn02/C催化劑，催化劑的形貌和性能分別如圖1和圖3所示。 實施例3:
將活性炭黑VulcanXC-72預先在70(TC加熱20分鐘。稱取85毫克的活性炭黑和 45毫克Sn02置于10毫升乙醇中，加入350 質(zhì)量百分比為5 。/。的離子乳液Nafion 溶液，將混合液超聲波分散110分鐘，形成碳漿。取120pL碳漿，滴到石墨基體上， 待乙醇蒸發(fā)完后，將電極在8(TC下真空干燥5小時，制得電沉積所采用的工作電極， 對工作電極進行電沉積，釆用鉑電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電 解液為0.5 mol七^H2S04與2.0 mol丄'1氯鉑酸的混合溶液，電沉積溫度40°C ，電沉積 前向電解液中通入50 min的氬氣以消除溶液中溶解氧的影響，在進行電沉積時，一 直向電解液中通入氬氣。脈沖電流密度10mA/cm2， t。。/toff為100ms/200ms。制得高度 分散的納米級的Pt-Sn02/C催化劑，其性能如圖4所示。
通過對以上實施例所合成的催化劑進行的循環(huán)伏安測試的結(jié)果進行對比(圖2、 圖3、圖4和圖5)可見與E-TEK公司Pt/C催化劑相比，Pt-Sn02/C的正掃甲醇電 氧化峰的起始電位較低，并且在相同掃描電位下，Pt-Sn02/C催化劑能在更低的電位 下催化更多的甲醇發(fā)生電化學反應，即它具有更好的甲醇電氧化催化活性。
通過實施例1、實施例2和實施例3所制備的催化劑，對甲醇電氧化性能如圖2 至圖5，與E-TEK公司Pt/C催化劑相比，通過添加Sn02作為助催化齊l」，制備出的直 接甲醇燃料電池催化劑性能明顯提高。同時由圖l所示，制備出的催化劑顆粒大小均 一、粒徑為200 300 nm。
權(quán)利要求
1、一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特征在于，具體實施步驟是1)將活性炭黑在400～700℃空氣氣氛中加熱20～70分鐘，然后按照每毫升乙醇加入3～9毫克活性炭黑和1.5～4.5毫克SnO2，將活性炭黑和SnO2直接混合，置于乙醇中，再將含有活性炭黑和SnO2的乙醇懸濁液與質(zhì)量百分比為5％的離子乳液按體積比100∶2～100∶8制成混合溶液，將混合溶液超聲波分散40～120分鐘，形成碳漿；2)按每平方厘米基體面積移取150～350μL碳漿，滴到石墨、碳紙或其它可導電的基體表面上，待乙醇蒸發(fā)完后，制得電沉積過程中所用的工作電極；3)在預先配制的電解液中，將工作電極作為陰極，鉑電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，組成三電極體系，進行脈沖電沉積，電沉積的溫度在20～40℃，脈沖電沉積電流密度為1～10.0mA/cm2、電流的通斷時間比為1∶0.5～10。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將步驟2)所述工作電極在45 85。C真空干燥4 14小時。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，述驟3)所述預先配制的電解 液是0.5 mol'L"H2S04與0.5 2.0 mmol丄—1氯鉑酸混合電解液。
全文摘要
一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，涉及到以Pt為基礎的一元直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備，本發(fā)明提出通過將SnO₂與活性炭黑直接混合，通過調(diào)節(jié)氧化物、活性炭黑和質(zhì)量百分比為5％的離子乳液體比例。采用脈沖電沉積方法，在低溫條件下，制備出金屬粒子高度分散的、納米尺度的、大小均勻的高效催化劑，Pt-SnO₂/C直接甲醇陽極催化劑。本發(fā)明在低溫下即可直接還原出的催化劑，不僅大幅度提高催化劑的甲醇電氧化活性，從而提高催化劑利用率，而且制備過程操作簡便，所制備的產(chǎn)品還可以用于其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、有機物裂解、污染物治理等許多領域。
文檔編號B01J23/62GK101306364SQ20081011615
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者鋒 葉, 李晶晶, 王同濤, 王新東, 王永亮, 苗睿瑛, 薛方勤 申請人:北京科技大學