專利名稱：一種制備納米催化劑亞鉻酸銅和鐵酸銅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備CuCr204和CuFe204納米催化劑的方法，屬于催化劑制備領域。制備 方法涉及到溶膠_凝膠和真空冷凍干燥法。
背景技術：
納米01&204和CuFeA是一類重要的催化劑，在許多催化反應中表現出良好的催化活性。 比如 一氧化碳催化加氫(YurevaTM，etal. Kine Catal，)、汽車尾氣凈化(Morgan W. J. Cat)、 食用油脂選擇性催化加氫(Jakansson L E. J. Amer. oil Chem. Soc)。但是，制備方法限制了其 應用。傳統(tǒng)的制備多采用共沉淀法或固相法，這些方法存在一些缺點粉體顆粒不均勻、硬 團聚嚴重、燒結溫度較高、活性較低等。
溶膠-凝膠和真空冷凍干燥法是一種制備納米粉體的新技術，制備的納米粉體優(yōu)點包 括純度高、粒徑分布均勻、硬團聚少、晶形好且大小可控、副反應少，反應過程容易控制、 易于實現工業(yè)化等。
針對傳統(tǒng)方法制備亞鉻酸銅和鐵酸銅催化劑存在硬團聚嚴重、顆粒不均勻、活性低等缺 點，本發(fā)明采用溶膠-凝膠和真空冷凍干燥法制備出了純度高、粒徑小、分散性好、硬團聚 少、催化活性高的具有尖晶石結構的CuFe^和CuCr204催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種純度高、粒徑小、分散性好、硬團聚少、催化活性高的CuFe204 和CuCr204納米催化劑的制備方法，該技術可解決傳統(tǒng)方法制備納米催化劑硬團聚嚴重等的問 題，具體技術方案如下
一種制備納米催化劑CuCrA的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行
(1) 溶膠的制備
a. 配制摩爾比為1: 2的可溶性銅鹽與可溶性鉻鹽的混合溶液，其中銅鹽濃度為0. l 0. 5 mol/L;加入質量百分數為0. 1% 5%的表面活性劑，攪拌均勻；
b. 將沉淀劑水溶液以20 180 ml/h速率加到混合溶液中，至體系pH為6. 8 9. 5， 靜置老化，離心或抽慮洗滌，得到沉淀物；
c. 向所得沉淀物中加入質量百分比為8% 40%去離子水，于70 95 。C的恒溫水浴中 膠融2 8 h，得到溶膠；
(2) 凝膠的制備
將溶膠用真空冷凍干燥法在-45 -8(TC， 1 30Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前 驅體干凝膠；
(3)納米催化劑的制備
將前驅體干凝膠置于管式爐或馬弗爐中，從室溫以3 15 'C/min的升溫速率加熱到350 850 °C，并保溫1 8 h，得到CuCrA或CuFeA納米催化劑粉體。
在所述的制備納米催化劑CuCr204的方法中，步驟(l)所述可溶性銅鹽和可溶性鉻鹽采用硝 酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。表面活性劑采用聚乙二醇、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或十六烷基三 甲基溴化銨。所用沉淀劑采用氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。 步驟(1)中靜置老化的優(yōu)化時間為8 24 h。
本發(fā)明還提供了 -種制備納米催化劑CuFe204的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行
(1) 溶膠的制備
a. 配制摩爾比為1: 2的可溶性銅鹽與可溶性鐵鹽的混合溶液，其中銅鹽濃度為0. l 0.5mol/L;加入質量百分數為O. 1% 5%的表面活性劑，攪拌均勻；
b. 將沉淀劑水溶液以20 180 ml/h速率加到混合溶液中，至體系pH為6.8 9. 5， 靜置老化，離心或抽慮洗滌，得到沉淀物；
c. 向所得沉淀物中加入質量百分比為8% 40%去離子水，于70 95 'C的恒溫水浴中 膠融2 8 h，得到溶膠；
(2) 凝膠的制備
將溶膠用真空冷凍干燥法在-45 -80'C， 1 30Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前 驅體干凝膠；
(3) 納米催化劑的制備
將前驅體干凝膠置于管式爐或馬弗爐中，從室溫以3 15 'C/min的升溫速率加熱到350
850 。C，并保溫1 8 h，得到CuCr204或CuFeA納米催化劑粉體。
在制備納米催化劑CuFeA的方法中，步驟(l)中所述可溶性銅鹽和可溶性鐵鹽采用硝酸
鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。表面活性劑采用聚乙二醇、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或十六烷基三甲
基溴化銨。所用沉淀劑采用氨水、碳酸銨、碳酸氨銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。 本發(fā)明的技術特征還在于步驟(l)b.中靜置老化的優(yōu)化時間為8 24 h。 本發(fā)明通過溶膠_凝膠和真空冷凍干燥法制得的CuCrA和CuFeA納米催化劑具有以下
優(yōu)點
本發(fā)明所制備的納米CuCr晶和CuFeA催化劑具有純度高、粒徑小、分散性好、硬團聚 少、催化活性高等多個優(yōu)點。該催化劑與貴金屬催化劑相比，催化性能相似，但成本便宜， 且使用壽命較長，因此該催化劑是一種有廣泛應用前景的理想催化劑。1)所制得的CuCrA 和CuFeA納米催化劑粒徑小，粉體粒度可達到IO納米以下，比表面積高達220 m7g，；
2) 所制得的CuCrA或CuFe必納米催化劑純度高、粒徑小、分散好、催化活性高。
3) 制備干凝膠過程中無需研磨等其它操作，通過真空冷凍干燥直接生成納干凝膠納米粉
體，因此可以避免納米粉體的硬團聚。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的一種制備納米催化劑CuCr必的方法，其具體制備工藝步驟如下
(1) 溶膠的制備
a. 配制摩爾比為1: 2的可溶性銅鹽與可溶性鉻鹽的混合溶液，其中銅鹽濃度為0. l 0.5mol/L;加入質量百分數為0. 1% 5°/。的表面活性劑，攪拌均勻；其中可溶性銅鹽和可溶
性鉻鹽采用硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。表面活性劑采用聚乙二醇、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉
或十六烷基三甲基溴化銨；
b. 將沉淀劑水溶液以20 180 ml/h速率加到混合溶液中，至體系pH為6. 8 9. 5， 靜置老化，離心或抽慮洗滌，得到沉淀物；所用沉淀劑采用氨水、碳酸鈸、碳酸氫銨、碳酸 鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉；
c. 向所得沉淀物中加入質量百分比為8% 40%去離子水，于70 95 'C的恒溫水浴中 膠融2 8 h，得到溶膠；
(2) 凝膠的制備-
將溶膠用真空冷凍干燥法在-45 -80°C， 1 30 Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前 驅體干凝膠；
(3) 納米催化劑的制備
將前驅體千凝膠置于管式爐或馬弗爐中，從室溫以3 15 'C/min的升溫速率加熱到350 850 'C，并保溫1 8 h，得到CuCrA或CuFeA納米催化劑粉體；
所用沉淀劑采用氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。 本發(fā)明的技術特征還在于步驟(1)中靜置老化的優(yōu)化時間為8 24 h。 本發(fā)明還提供了一種制備納米催化劑CuFeA的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行
(1) 溶膠的制備
a. 配制摩爾比為1: 2的可溶性銅鹽與可溶性鐵鹽的混合溶液，其中銅鹽濃度為0. l 0.5mol/L;加入質量百分數為0.1% 5%的表面活性劑，攪拌均勻；其中可溶性銅鹽和可溶 性鉻鹽采用硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。表面活性劑采用聚乙二醇、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉 或十六烷基三甲基溴化銨；
b. 將沉淀劑水溶液以20 180 ml/h速率加到混合溶液中，至體系pH為6. 8 9. 5， 靜置老化，離心或抽慮洗滌，得到沉淀物所用沉淀劑采用氨水、碳酸鈸、碳酸氫銨、碳酸 鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉；
c. 向所得沉淀物中加入質量百分比為8% 40%去離子水，于70 95 'C的恒溫水浴中 膠融2 8 h,得到溶膠；
(2) 凝膠的制備
將溶膠用真空冷凍干燥法在-45 -80 °C， 1 30Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前 驅體干凝膠；
(3)納米催化劑的制備
將前驅體干凝膠置于管式爐或馬弗爐中，從室溫以3 15 'C/min的升溫速率加熱到350 850 °C，并保溫1 8 h，得到CuCrA或CuFe204納米催化劑粉體。
在制備納米催化劑CuFeA的方法中，步驟(l)中所述可溶性銅鹽和可溶性鐵鹽采用硝酸 鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。表面活性劑采用聚乙二醇、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或十六烷基三甲 基溴化銨。所用沉淀劑采用氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步具體說明。
實施例1:
按硝酸銅與硝酸鉻摩爾比為l:2配制銅鹽濃度為0. 1 mol/L的混合溶液，加入質量百分 數為O. 1%的聚乙二醇表面活性劑，攪拌均勻。將碳酸氫銨水溶液以20 ml/h速率加到混合溶 液中，至體系pH為6.8，靜置老化8h，離心洗滌。所得沉淀加入質量百分比為8%去離子水 攪拌均勻，于70 'C的恒溫水浴中膠融2 h，得到溶膠。將溶膠用真空冷凍干燥法在-45 'C， lPa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前驅體干凝膠。最后，把前驅體干凝膠放置于管式爐 中，從室溫以3 °C/min的升溫速率加熱到350 'C，并保溫1 h，得到CuCrA納米催化劑粉 體。
由圖1TEM圖片，我們可以看出利用溶膠-凝膠和真空冷凍干燥法制備的催化劑粉 體粒徑在5 15 nm之間，而且具有高分散的優(yōu)點。 實施例2:
按硫酸銅與硫酸鉻摩爾比為1:2配制銅鹽濃度為0. 5 mol/L的混合溶液，加入質量百分 數為0. 1%的三聚磷酸鈉表面活性劑，攪拌均勻。將氨水溶液以180 ml/h速率加到混合溶液 中，至體系pH為9.5，靜置老化24h，抽慮洗滌。所得沉淀加入質量百分比為40%去離子水 攪拌均勻，于95 'C的恒溫水浴中膠融8 h，得到溶膠。將溶膠用真空冷凍干燥法在-80 °C， 30 Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前驅體干凝膠。最后，把前驅體千凝膠放置于馬弗 爐中，從室溫15 'C/min的升溫速率加熱到850 'C，并保溫8 h，得到CuCrA納米催化劑粉 體。
由圖2XRD圖譜，我們可以看出利用溶膠-凝膠和真空冷凍干燥法制備的催化劑峰形 窄而尖，說明該方法制備的催化劑結晶好；且雜峰少，說明該方法制備的催化劑純度高。 實施例3:
按氯化銅與氯化鉻摩爾比為1:2配制銅鹽濃度為0. 125 mol/L的混合溶液，加入質量百 分數為0. 3%的六偏磷酸鈉表面活性劑，攪拌均勻。將碳酸銨水溶液以30 ml/h速率加到混合 溶液中，至體系pH為7.5，靜置老化]2h，抽慮洗滌。所得沉淀加入質量百分比為15%去離
子水攪拌均勻，于80 'C的恒溫水浴中膠融3 h，得到溶膠。將溶膠用真空冷凍干燥法在-50 °C， 13 Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前驅體干凝膠。最后，把前驅體干凝膠放置于馬弗 爐中，從室溫5 'C/min的升溫速率加熱到700 'C，并保溫3 h，得到CuCr^納米催化劑粉 體。
由圖3BET表征圖，我們可以看出利用溶膠_凝膠法和真空冷凍干燥法制備的催化 劑比表面積大，且其比表面積隨焙燒溫度的升高而減小。 實施例4:
按硝酸銅與硝酸鐵摩爾比為1:2配制銅鹽濃度為0. 25mol/L的混合溶液，加入質量百分 數為0.5%的十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，攪拌均勻。將碳酸鈉水溶液以50 ml/h速率 加到混合溶液中，至體系pH為8.0，靜置老化16h，離心洗滌。所得沉淀加入質量百分比為 20%去離子水攪拌均勻，于85 'C的恒溫水浴中膠融4 h，得到溶膠。將溶膠用真空冷凍干燥 法在-60 'C， 10 Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前驅體干凝膠。最后，把前驅體干凝 膠放置于管式爐中，從室溫IO °C/min的升溫速率加熱到650 °C，并保溫5 h，得到CuFe204 納米催化劑粉體。
實施例5:
按硫酸銅與硫酸鐵摩爾比為1:2配制銅鹽濃度為0. 3 mol/L的混合溶液，加入質量百分 數為1.0%的三聚磷酸鈉表面活性劑，攪拌均勻。將碳酸氫鈉水溶液以100 ml/h速率加到混 合溶液中，至體系pH為8. 5，靜置老化20 h，離心洗滌。所得沉淀加入質量百分比為25%去 離子水攪拌均勻，于90 t:的恒溫水浴中膠融6h，得到溶膠。將溶膠用真空冷凍干燥法在-70 'C， 16 Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前驅體干凝膠。最后，把前驅體干凝膠放置于 馬弗爐中，從室溫7 'C/min的升溫速率加熱到550 'C，并保溫7 h，得到CuFeA納米催化 劑粉體。
實施例6:
按氯化銅與氯化鐵摩爾比為l:2配制銅鹽濃度為0. 1 mol/L的混合溶液，加入質量百分 數為2.0%的聚乙—醇表面活性劑，攪拌均勻。將氫氧化鈉水溶液以180 ml/h速率加到混合 溶液中，至體系pH為9.5，靜置老化24h，抽慮洗滌。所得沉淀加入質量百分比為30%去離 子水攪拌均勻，于95 'C的恒溫水浴中膠融8 h,得到溶膠。將溶膠用真空冷凍干燥法在-80 °C， 30 Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前驅體干凝膠。最后，把前驅體干凝膠放置于馬弗 爐中，從室溫15 'C/min的升溫速率加熱到850 'C，并保溫8 h,得到0^6204納米催化劑粉 體。
通過i:述實施例可以看出本發(fā)明的優(yōu)點在于該制備方法所使用的原料易得，價格低廉， 適于批量生產；工藝簡單，易掌握，能耗低、產率高；制得CuCrA或CuFe204納米催化劑具有 純度高、粒徑小、分散性好、硬團聚少、催化活性高等優(yōu)點。


圖l為亞鉻酸銅納米催化劑粉體的透射電鏡圖。
圖2為亞鉻酸銅納米催化劑粉體的X射線衍射圖。
圖3為不同焙燒溫度下的亞鉻酸銅納米催化劑粉體的比表面積圖。
權利要求
1.一種制備納米催化劑CuCr2O4的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行(1)溶膠的制備a. 配制摩爾比為12的可溶性銅鹽與可溶性鉻鹽的混合溶液，其中銅鹽濃度為0.1～0.5mol/L；加入質量百分數為0.1％～5％的表面活性劑，攪拌均勻；b. 將沉淀劑水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至體系pH為6.8～9.5，靜置老化，離心或抽慮洗滌，得到沉淀物；c. 向所得沉淀物中加入質量百分比為8％～40％去離子水，于70～95℃的恒溫水浴中膠融2～8h，得到溶膠；(2)凝膠的制備將溶膠用真空冷凍干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前驅體干凝膠；(3)納米催化劑的制備將前驅體干凝膠置于管式爐或馬弗爐中，從室溫以3～15℃/min的升溫速率加熱到350～850℃，并保溫1～8h，得到CuCr2O4或CuFe2O4納米催化劑粉體。
2. 根據權利要求l所述的制備納米催化劑CuCrA的方法，其特征在于，步驟(l)中所述可 溶性銅鹽和可溶性鉻鹽采用硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。
3. 根據權利要求ll所述的制備納米催化劑CuO204的方法，其特征在于，步驟(l)中的 表面活性劑采用聚乙二醇、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
4. 根據權利要求1所述CuCrA和CuFeA納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(l) 中所用沉淀劑采用氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
5. 根據權利要求l所述的制備納米催化劑CuCrA的方法，其特征在于，步驟(l)中靜置 老化時間為8 24 h。
6. —種制備納米催化劑CuFeA的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行(1) 溶膠的制備a. 配制摩爾比為1: 2的可溶性銅鹽與可溶性鐵鹽的混合溶液，其中銅鹽濃度為0. l 0. 5mol/L;加入質量百分數為0. 1% 5%的表面活性劑，攪拌均勻；b. 將沉淀劑水溶液以20 180 ml/h速率加到混合溶液中，至體系pH為6. 8 9. 5， 靜置老化，離心或抽慮洗滌，得到沉淀物；c. 向所得沉淀物中加入質量百分比為8% 40%去離子水，于70 95 'C的恒溫水浴中 膠融2 8 h，得到溶膠；(2) 凝膠的制備 將溶膠用真空冷凍千燥法在-45 -80°C， 1 30Pa的真空度下，進行冷凍干燥，制得前 驅體干凝膠；(3)納米催化劑的制備將前驅體干凝膠置于管式爐或馬弗爐中，從室溫以3 15 'C/min的升溫速率加熱到350 850 °C，并保溫1 8 h，得到CuCr必或CuFeA納米催化劑粉體。
7. 根據權利要求6所述的制備納米催化劑CuFeA的方法，其特征在于，步驟(l)中所述可 溶性銅鹽和可溶性鐵鹽采用硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。
8. 根據權利要求6所述的制備納米催化劑CuFeA的方法，其特征在于，步驟(l)中的表 面活性劑采用聚乙二醇、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
9. 根據權利要求6所述的制備納米催化劑CuFeA的方法，其特征在于，步驟(l)中所用沉淀劑采用氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
10. 根據權利要求6所述的制備納米催化劑CuFeA的方法，其特征在于，步驟(l)中靜 置老化時間為8 24 h。
全文摘要
一種制備納米催化劑亞鉻酸銅和鐵酸銅的方法，屬于納米催化劑制備技術領域。本發(fā)明采用的方法為溶膠-凝膠和真空冷凍干燥(VFD)法。首先將一種可溶性銅鹽與一種可溶性鉻鹽或鐵鹽配制成混合溶液，加入表面活性劑混合均勻；再將沉淀劑加入至體系pH值為6.8～9.5進行沉淀反應，靜置老化，洗滌，在70～95℃下，水浴膠融2～8h，制得溶膠；再將溶膠放入真空冷凍干燥機中進行冷凍干燥，制得催化劑前軀體干凝膠；最后，將干凝膠焙燒，即得到亞鉻酸銅(CuCr₂O₄)或鐵酸銅(CuFe₂O₄)納米催化劑。本發(fā)明制備的納米催化劑具有純度高、粒徑小、分散性好、催化活性高等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/745GK101367044SQ20081011682
公開日2009年2月18日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權日2008年7月18日
發(fā)明者姚桃英, 平 張, 徐景明, 王志超, 王來軍, 濤 蘇, 陳崧哲 申請人:清華大學