專利名稱：一種甲烷-二氧化碳重整制備合成氣催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷-二氧化碳重整制備合成氣催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
天然氣的主要成份-甲垸是一種優(yōu)質(zhì)、清潔的能源，隨著世界能源結(jié)
構(gòu)的變化，天然氣將成為21世紀(jì)最主要的能源之一。天然氣的化工應(yīng)用主要是通過制備合成氣來實現(xiàn)的，即由天然氣制合成氣是天然氣化工中的"龍頭"步驟。天然氣催化轉(zhuǎn)化制合成氣的途徑主要有水蒸汽重整、二氧化碳重整、甲烷部分氧化及混合重整過程。天然氣-水蒸氣重整制合成氣是一個很成熟的技術(shù)路線，廣泛應(yīng)用于工業(yè)制氫過程，但該過程能耗較高，水汽比高，得到的合成氣中H/CO比為3/1，因為其氫碳比高，下游的利用受到限制。
天然氣-二氧化碳重整制合成氣過程具有以下明顯優(yōu)點C02代替H20與CH4進(jìn)行反應(yīng)，則可降低反應(yīng)的成本和能耗，更重要的是所得合成氣H2/CO比為1: 1，特別適宜于羰基合成和含氧化合物的制備,并且通過F-T合成反應(yīng)得到長鏈碳?xì)浠衔?，又由于CHrC02重整是比甲垸的水蒸氣重整吸熱更強的反應(yīng)，因此可以用于能量的儲存和運輸。另一方面，C02和CH4這兩大溫室氣體同時有效利用，可以緩和溫室效應(yīng)，改變?nèi)祟惿罹幼…h(huán)境，因而具有重大的戰(zhàn)略意義，工業(yè)應(yīng)用前景具有明顯的優(yōu)勢。
甲垸-二氧化碳重整制備合成氣主要的催化劑體系可以分為貴金屬體系和非貴金屬體系。貴金屬體系是將活性組分貴金屬(Pt， Pd， Rh， Ru，Ir)負(fù)載于氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦等載體上，該體系 的優(yōu)點是具有良好的抗積炭性能，但反應(yīng)性能略低，并且成本昂貴；非 貴金屬體系是鎳或鈷負(fù)載于氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦 等載體上，同時可采用稀土金屬氧化物進(jìn)行改性以改善催化劑的反應(yīng)性 能，該體系的優(yōu)點是具有良好的反應(yīng)性能，催化劑制備成本低，但催化 劑的抗積碳能力低，催化劑往往會因積炭、燒結(jié)或活性組分流失而導(dǎo)致 失活，從而影響了該過程的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。
本發(fā)明是通過對催化劑活性組成的調(diào)變來改善催化劑的性能，制備 出成本低，并且在大空速的條件下活性好、選擇性高、抗積炭能力強、 反應(yīng)運行穩(wěn)定的負(fù)載型鎳基催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過對催化劑活性組成的調(diào)變來改善催化 劑的性能，制備出成本低，并且在大空速的條件下活性好、選擇性高、 抗積炭能力強、反應(yīng)運行穩(wěn)定的甲垸-二氧化碳重整制備合成氣負(fù)載型鎳 催化劑的制備方法。
本發(fā)明是通過下述方案實現(xiàn)的，在研制的甲烷-二氧化碳重整制合成 氣負(fù)載型鎳催化劑中，添加了氧化鈰基復(fù)合助劑及貴金屬鉑，按質(zhì)量百 分比，鎳含量為5 20%，氧化鈰基復(fù)合助劑的含量為0.1 5%，鉑含量 為0.01 1%，其余為載體含量；
載體是^-八1203、 NiAl204中的一種或兩種；
氧化鈰基復(fù)合助劑中含有的其它組分為氧化鑭、氧化鈦中的一種或 兩種；
鎳來源于可溶性鎳鹽，可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、 醋酸鎳中的一種或多種；添加氧化鈰基助劑的質(zhì)量含量較佳范圍為0.5 2%，其中氧化鈰與其它氧化物的摩爾比為5/1 1/5，鉑的質(zhì)量含量較佳范圍為0.01 0.8%，鎳的質(zhì)量含量較佳范圍為7 16%。
上述催化劑的制備按以下步驟進(jìn)行
1) 將干燥的載體在室溫條件下浸漬于硝酸亞鈰與硝酸鑭的混合溶液中2 30小時，經(jīng)100 140。C干燥2 6小時后，在空氣中于500 1000°C下焙燒2 10小時，得到改性載體(A);
2) 將(A)在室溫浸漬于可溶性鎳鹽溶液中2 30小時，或?qū)?A)在室溫浸漬于氯鉑酸溶液中2 30小時，經(jīng)100 140'C干燥2 6小時后，在空氣中于500 1000。C下焙燒2 10小時，得到樣品(B)或(C);
3) 將樣品(B)在室溫浸漬于氯鉑酸溶液中2 30小時，或?qū)悠?C)在室溫浸漬于可溶性鎳鹽溶液中2 30小時，經(jīng)100 14(TC干燥2
6小時后，在空氣中于500 100(TC下焙燒2 10小時，得到添加氧化鈰
基復(fù)合助劑及金屬鉑的鎳基催化劑前驅(qū)體；
4) 或采用共同浸漬的方法制備催化劑，略去第2)和第3)步驟，而采用以下過程將改性載體(A)置于可溶性鎳鹽和氯鉑酸的混合溶液中，于20 30。C下浸漬12 30小時，經(jīng)100 140。C干燥2 6小時后，在空氣中于500 100(TC下焙燒2 10小時，得到添加氧化鈰基復(fù)合助劑及金屬鉑的負(fù)載型鎳基催化劑前驅(qū)體；
5) 將添加氧化鈰基復(fù)合助劑及金屬鉑的負(fù)載型鎳基催化劑前驅(qū)體在氫氣含量為10 30%的氫氮混合氣中于500 80(TC還原1 4小時，即制備得到本發(fā)明的甲垸-二氧化碳重整制備合成氣用催化劑。
本發(fā)明的催化劑成本低；在大空速的反應(yīng)條件下催化活性好；對H2和CO的選擇性高；抗燒結(jié)和抗積碳性能好。
具體實施方式
實施例l
將Y-氧化鋁在110。C干燥4小時，采用等體積浸漬法以硝酸亞鈽和硝酸鑭的混合水溶液于室溫浸漬8小時，然后在11(TC下干燥4小時，再于空氣氣氛中于60(TC焙燒4小時。將改性后的載體在室溫浸漬于醋酸鎳溶液中8小時，然后經(jīng)110'C干燥4小時后，于600'C在空氣中下焙燒4小時。將浸漬活性組分鎳的樣品在室溫浸漬于氯鉑酸溶液中8小時，再于空氣氣氛中在600。C焙燒4小時獲得催化劑前驅(qū)體(I)。催化劑中氧化鈰和氧化鑭總質(zhì)量含量為1%，其中氧化鈰和氧化鑭的摩爾比為l: 1，鎳含量為10%，鉑含量為0.02%。
制備的催化劑在甲垸-二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中的性能測試如下采用固定床石英管反應(yīng)器，催化劑(20 40目)裝填量為5g，反應(yīng)氣體空速為2.0xl0411—1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，甲垸和二氧化碳的摩爾比為l: 1，反應(yīng)溫度為800。C。反應(yīng)前催化劑前驅(qū)體在800。C釆用H2-N2混合氣還原30min，然后通入反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)。由前驅(qū)體(I)所制備的催化劑甲垸轉(zhuǎn)化率96.2%， 二氧化碳轉(zhuǎn)化率92.0%，產(chǎn)物中CO， H2的選擇性分別為9 7.6%， 97.9%。實施例2
采用鎳鋁尖晶石(NiAl204)為載體，不進(jìn)行Ni鹽浸漬過程，其它同實施例l，所制備的催化劑前驅(qū)體為(II)。催化劑反應(yīng)性能的測試方法同實施例l，由前驅(qū)體(II)所制備的催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率96.2Q^， 二氧化碳轉(zhuǎn)化率92.3%，產(chǎn)物CO， H2的選擇性分別為97.5%， 97.6%。實施例3
將Y-氧化鋁在110'C干燥4小時，采用等體積浸漬法以硝酸亞鈰、硝酸鑭、硝酸鎳的混合水溶液于室溫浸漬12小時，然后在11(TC下干燥4小時，再于空氣氣氛中于80(TC焙燒2小時。將浸漬活性組分鎳的樣品在室溫下浸漬于氯鉑酸溶液中12小時，再于空氣氣氛中在800'C焙燒4小時獲 得催化劑前驅(qū)體(III )。催化劑中氧化鈰和氧化鑭總質(zhì)量含量為1%， 其中氧化鈰和氧化鑭的摩爾比為l: 1，鎳含量為10%，鉑含量為1.0%。 催化劑反應(yīng)性能的測試方法同實施例l，由前驅(qū)體(III)所制備的催化劑 甲垸轉(zhuǎn)化率96.0%， 二氧化碳轉(zhuǎn)化率92.0%，產(chǎn)物中CO， H2的選擇性分 別為97.0%， 97.2%。 實施例4
采用氧化鈰基復(fù)合助劑中氧化鈰和氧化鑭的摩爾比為l: 3，其它同
實施例3，所制備的催化劑前驅(qū)體為(IV)。催化劑反應(yīng)性能的測試方法 同實施例l，由前驅(qū)體(IV)所制備的催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率97.0%， 二氧化 碳轉(zhuǎn)化率91.9%，產(chǎn)物中CO， H2的選擇性分別為9 7.6%, 97.5%。 實施例5
采用Pt的負(fù)載量為0.06X，氧化鈰基復(fù)合助劑中氧化鈰和氧化鑭的摩 爾比為3: 1，其它同實施例3，所制備的催化劑前驅(qū)體為(V)。催化劑 反應(yīng)性能的測試方法同實施例l，由前驅(qū)體(V)所制備的催化劑甲垸轉(zhuǎn) 化率96.0% ， 二氧化碳轉(zhuǎn)化率92.9% ，產(chǎn)物中CO， H2的選擇性分別為97.6 %， 97.1%。 實施例6
將鎳鋁尖晶石(NiAl204)在11(TC干燥4小時，采用等體積浸漬法以 硝酸亞鈰、硝酸鑭，得到催化劑中氧化鈰和氧化鑭的摩爾比為3: 1，經(jīng) 11(TC干燥4小時后，用氯鉑酸溶液浸漬12小時，經(jīng)11(TC干燥4小時后， 在空氣中于60(TC下焙燒4小時，鉑負(fù)載量0.03%，制得的前驅(qū)體再浸漬于 硝酸鎳溶液中3小時，Ni負(fù)載量為12X，所得到的催化劑前驅(qū)體為VI。催 化劑反應(yīng)性能的測試方法同實施例3，由前驅(qū)體(VI)所制備的催化劑甲 垸轉(zhuǎn)化率95.8%， 二氧化碳轉(zhuǎn)化率92.3%，產(chǎn)物中CO， H2的選擇性分別為，97.9%， 98.5%。
使用實施例3.制備的催化劑用于催化反應(yīng)，經(jīng)1000小時反應(yīng)，所得的 試驗數(shù)據(jù)甲烷平均轉(zhuǎn)化率超過95.0%， 二氧化碳的平均轉(zhuǎn)化率超過92.0 %，產(chǎn)物中CO的選擇性均超過97.0%，產(chǎn)物中H2的選擇性均超過97.0 %，由此可以得出，本發(fā)明中的催化劑具有良好的催化反應(yīng)性能和催化 穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種甲烷-二氧化碳重整制備合成氣催化劑的制備方法，其特征在于按質(zhì)量百分比，鎳含量為5～20％，氧化鈰基復(fù)合助劑的含量為0.1～5％，鉑含量為0.01～1％，其余為載體含量；載體是γ-Al2O3、NiAl2O4中的一種或兩種；氧化鈰基復(fù)合助劑中含有的其它組分為氧化鑭、氧化鈦中的一種或兩種，氧化鈰與其它氧化物的摩爾比為5/1～1/5；鎳來源于可溶性鎳鹽；包括以下步驟1)將干燥的載體在室溫條件下浸漬于硝酸亞鈰與硝酸鑭的混合溶液中2～30小時，經(jīng)100～140℃干燥2～6小時后，在空氣中于500～1000℃下焙燒2～10小時，得到改性載體(A)；2)將(A)在室溫浸漬于可溶性鎳鹽溶液中2～30小時，或?qū)?A)在室溫浸漬于氯鉑酸溶液中2～30小時，經(jīng)100～140℃干燥2～6小時后，在空氣中于500～1000℃下焙燒2～10小時，得到樣品(B)或(C)；3)將樣品(B)在室溫浸漬于氯鉑酸溶液中2～30小時，或?qū)悠?C)在室溫浸漬于可溶性鎳鹽溶液中2～30小時，經(jīng)100～140℃干燥2～6小時后，在空氣中于500～1000℃下焙燒2～10小時，得到添加氧化鈰基復(fù)合助劑及金屬鉑的鎳基催化劑前驅(qū)體；4)或采用共同浸漬的方法制備催化劑，略去第2)和第3)步驟，而采用以下過程將改性載體(A)置于可溶性鎳鹽和氯鉑酸的混合溶液中，于20～30℃下浸漬12～30小時，經(jīng)100～140℃干燥2～6小時后，在空氣中于500～1000℃下焙燒2～10小時，得到添加氧化鈰基復(fù)合助劑及金屬鉑的負(fù)載型鎳基催化劑前驅(qū)體；5)將添加氧化鈰基復(fù)合助劑及金屬鉑的負(fù)載型鎳基催化劑前驅(qū)體在氫氣含量為10～30％的氫氮混合氣中于500～800℃還原1～4小時，即制備得到本發(fā)明的甲烷-二氧化碳重整制備合成氣用催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷-二氧化碳重整制備合成氣催化劑 的制備方法，其特征在于可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲垸-二氧化碳重整制備合成氣催化劑 的制備方法，其特征在于添加氧化鈰基助劑的質(zhì)量含量為0.5 2%， 鉑的質(zhì)量含量為0.01 0.8%，鎳的質(zhì)量含量為7 16%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲烷-二氧化碳重整制備合成氣催化劑的制備方法；將載體浸漬于硝酸亞鈰與硝酸鑭的混合溶液中，經(jīng)干燥，焙燒2～10小時，得到改性載體(A)；將(A)浸漬于可溶性鎳鹽溶液中，或?qū)?A)浸漬于氯鉑酸溶液中，經(jīng)干燥，焙燒，得到(B)或(C)；將(B)浸漬于氯鉑酸溶液中，或?qū)?C)浸漬于可溶性鎳鹽溶液中，經(jīng)干燥，焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；或?qū)⒏男暂d體(A)置于可溶性鎳鹽和氯鉑酸的混合溶液中浸漬，經(jīng)干燥，焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；將前驅(qū)體在氫氮混合氣中于還原，得到本催化劑；本催化劑成本低；在大空速的反應(yīng)條件下催化活性好；對H₂和CO的選擇性高；抗燒結(jié)和抗積碳性能好。
文檔編號B01J23/89GK101637726SQ200810117478
公開日2010年2月3日 申請日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者季 劉, 宮立倩, 正 李, 陳吉祥 申請人:中國石油天然氣股份有限公司