專利名稱：TiO₂負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域中使用的一種催化劑及其制備方 法，具體是涉及一種用溶膠-凝膠法制備的Ti02負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催 化劑，用于低溫條件下氮氧化物的選擇性催化還原反應(yīng)。
背景技術(shù)：
以NH3為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是目前研究最多、應(yīng) 用最廣，也是最有效的煙氣NOx脫除技術(shù)。NH3、 NO和02在催化劑作用 之下發(fā)生還原反應(yīng)生成N2和H20。
目前使用最為成熟的SCR催化劑是V205/Ti02或者在V205/Ti02基礎(chǔ) 上進(jìn)行改性的催化劑。但此類催化劑仍存在一些問題。 一是催化劑成本較 高，二是操作溫度必須高于350°C。為防止或降低S02和粉塵對(duì)SCR催 化劑的影響，將SCR床置于空氣預(yù)熱器(即省煤器)、除塵器和脫硫裝置之 后應(yīng)當(dāng)較為合理，但在這一配置中，由于脫硫除塵后煙氣的溫度一般都低 于150。C,無可避免的，必須對(duì)煙氣進(jìn)行重復(fù)加熱，這將大大增加脫硝的 成本，增加系統(tǒng)能耗和操作費(fèi)用。
基于上述原因，研究和開發(fā)在低溫(150。C以下)SCR反應(yīng)工藝以及在 低溫條件下具有活性的SCR催化劑具有重要的經(jīng)濟(jì)和實(shí)際意義，也得到 國(guó)際上許多研究工作者的重視。目前研究使用較為廣泛的低溫SCR催化 劑主要有MnOx/Ti02、 V205/AC以及MnOx-Ce02等，在低溫下對(duì)NOx有 較高的去除率。Z. P. Zhu等人(Z. P. Zhu, Z. Y. Liu, S. J. Liu, H. X. Niu, A novel carbon-supported vanadium oxide catalyst for NO reduction with NH3 at low temperature. Appl. Catal. B: Environmental, 23 (1999) L229國(guó)L233.)通過 孔體積浸漬法制備V205/AC催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)V205的負(fù)載量為1-5 %時(shí)， V205/AC在180-250。C表現(xiàn)了很高的SCR活性；G. Qi等人(G. Qi, R. T. Yang, Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron
and manganese oxides supported on titania. Appl. Catal. B: Environmental, 44 (2003) 217-225)使用浸漬法將Mn負(fù)載于Ti02上，發(fā)現(xiàn)分散良好的無定 型態(tài)的MnQx有很好的催化活性，當(dāng)Mn的負(fù)載量大于10%時(shí)，原有的無 定型態(tài)的MnOx轉(zhuǎn)化為晶體MnOx, SCR活性大大降低；G. Qi等人還通 過沉淀法制備了 MnOx-Ce02復(fù)合氧化物(G. Qi， R. T. Yang， R. Chang, MnOx-Ce02 mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temperatures. Appl. Catal. B: Environmental, 51 (2004) 93-106.)，當(dāng)Mn/(Mn+Ce)的摩爾比為0.4時(shí)催化劑活性最高， 在150°C能達(dá)到95 %的NO去除率。以上各種低溫SCR催化劑多采用浸 漬法或者化學(xué)沉淀法進(jìn)行制備，活性組分在載體上的分散性比較差，而且 催化劑易發(fā)生燒結(jié)和剝落等現(xiàn)象，大大限制了催化活性。因此如何提高催 化劑活性組分的分散度和強(qiáng)度是研究的 一 個(gè)重點(diǎn)。
MnO,負(fù)載于Ti02上作為低溫SCR催化劑已經(jīng)得到廣泛的研究，若在 該類型的催化劑上添加合適的成分可以進(jìn)一步提高催化劑的活性，使多種 催化劑活性組分能夠發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步降低反應(yīng)活化能從而降低反應(yīng) 溫度，提高污染物去除率。
Ce02作為 一種廉價(jià)的、無毒的材料目前已經(jīng)引起很多研究者的興趣。 Ce元素有Ce^和Ce"兩種存在形式，通過這兩種價(jià)態(tài)的相互轉(zhuǎn)化可以儲(chǔ) 存和釋放大量的游離氧；此外Ce有助于NO氧化成N02,在催化劑中添 加Ce將會(huì)大大提高其在SCR反應(yīng)中的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種Ti02負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法， 并將該催化劑用于低溫條件下氮氧化物的選擇性催化還原反應(yīng)。通過調(diào)整 和控制溶膠母液配方和后續(xù)制備工藝提高M(jìn)nOx和Ce02在Ti02表面的分 散均勻度，通過Mn和Ce兩種元素之間的相互協(xié)同作用提高催化劑活性， 進(jìn)一步降低SCR反應(yīng)溫度。
一種Ti02負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑，以納米二氧化鈦為載體， 其上負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物為活性組分，各組分摩爾比為 Ti:Mn:Ce=l :(0,05~1):(0.05-1)。
所述的Ti02負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法為
(1) 將鈦的烷氧化合物、乙醇、水、質(zhì)子酸按照摩爾比l: (1-10): (0.1-2.5): (0.2-5)混合后加入錳的可溶性鹽和鈰的可溶性鹽形成溶膠，
錳、鈰的加入量根據(jù)鈦的摩爾量確定，各組分摩爾比為 Ti:Mn:Ce=l :(0.05 1):(0.05-1);
(2) 將步驟(1)中得到的溶膠在30。C恒溫下陳化放置5-10天，形 成凝膠；
(3) 將步驟(2)中形成的凝膠在80-105X:下干燥，取出碾磨后過篩 后在400-700 。C高溫下煅燒2-5個(gè)小時(shí)，即可得到固體粉末狀 MnOx-Ce02/Ti02催化劑。
鈦的烷氧化合物在醋酸等抑制劑的溶液中能夠發(fā)生緩慢的水和作用 從而生成較為均勻的氳氧化鈦，所述的鈦的烷氧化合物優(yōu)選自鈦酸正丙 酯、鈦酸正丁酯、異丙醇鈦中的一種。
所述的錳的可溶性鹽優(yōu)選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種。
所述的鈰的可溶性鹽優(yōu)選自硫酸鈰、硝酸鈰中的一種。
其中Mn和Ce是催化劑中的催化劑活性組分。Mn主要存在形式為 Mn02 ，能夠提供催化反應(yīng)的活性位，對(duì)反應(yīng)物NO和NH3進(jìn)行吸附，并 在鄰近的酸性點(diǎn)上進(jìn)行反應(yīng)；Ce的主要作用為促進(jìn)NO向N02轉(zhuǎn)變，提 高SCR反應(yīng)活性，此外Ce還能增加催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，并將其作為 較好的貯氧劑，增強(qiáng)催化劑的氧循環(huán)，保證催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明采用溶膠凝膠制備工藝提高錳、鈰這兩種活性組分在Ti02載 體上的分散度和強(qiáng)度。在制備過程中，鈦的烷氧化合物通過水解反應(yīng)形成 微小的固體顆粒懸浮分散在液相中并不停地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，相互交聯(lián)，形 成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，錳和鈰的可溶性鹽均勻地填充在這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙 中形成凝膠，通過后續(xù)的烘干、煅燒等工藝便可形成分散均勻、結(jié)合強(qiáng)度 高的MnOx-Ce02/Ti02催化劑。
在催化劑活性方面，在上述組分范圍內(nèi)，將催化劑裝填于固定床反應(yīng) 器上進(jìn)行催化劑活性實(shí)驗(yàn)，在80-20(TC的范圍內(nèi)，最高的催化效率可以接 近100% ，催化活性大大優(yōu)于現(xiàn)有的低溫SCR催化劑。
釆用本發(fā)明方法制備的催化劑具有很高的催化活性，顆粒均勻，活性 物質(zhì)分散性好，不易燒結(jié)。應(yīng)用于低溫SCR反應(yīng)能夠大大降低SCR的操 作溫度和運(yùn)行成本，在120。C左右即有很高的NO去除率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以鈦酸正丙酯，乙醇，水，硝酸錳， 硝酸鈰和醋酸為原料，各原料摩爾比為1: 5: 1: 0.1: 0.1: 1,各組分充 分混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù) 天后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在400°C 煅燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為 4mL,顆粒度為60-100目。應(yīng)用處理NO: NH3=1, 02濃度=3%， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=3000011-1的煙氣，反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，脫硝效率為 80%左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率接近100%。
實(shí)施例2
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以鈦酸正丁酯，乙醇，水，硝酸錳， 硝酸鈰和醋酸為原料，各原料摩爾比為1: 5: 1: 0.3: 0.3: 2,各組分充 分混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù) 天后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在500°C 煅燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1,反應(yīng)溫度為8(TC時(shí)，脫硝效率為80 %左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率接近100%。
實(shí)施例3
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以異丙醇鈥，乙醇，水，硫酸錳，硫 酸鈰和硝酸為原料，各原料摩爾比為1: 10: 2: 0.4: 0.4: 2，各組分充分 混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù)天 后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在60(TC煅 燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1，反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，脫硝效率為70
%左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率在98%以上。 實(shí)施例4
催化劑制備釆用溶膠凝膠法，以鈦酸正丙酯，乙醇，水，氯化錳， 硫酸鈰和硝酸為原料，各原料摩爾比為1: 5: 2: 0.5: 0.5: 4,各組分充 分混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù) 天后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在700°C 煅燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1，反應(yīng)溫度為8(TC時(shí)，脫硝效率為65 %左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率在95%以上。
實(shí)施例5
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以鈦酸正丁酯，乙醇，水，硝酸錳， 硫酸鈰和醋酸為原料，各原料摩爾比為1: 10: 2.5: 0.6: 0.6: 5，各組分 充分混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置 數(shù)天后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在500 。C煅燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1，反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，脫硝效率為55 %左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率在90%以上。
實(shí)施例6
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以異丙醇鈥，乙醇，水，硫酸錳，硝 酸鈰和醋酸為原料，各原料摩爾比為1: 5: 2: 0.5: 0.5: 2,各組分充分 混合后進(jìn)行快速撹拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù)天 后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后;^入馬弗爐內(nèi)，在400。C煅 燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1，反應(yīng)溫度為8(TC時(shí)，脫硝效率為55 %左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率在90%以上。
實(shí)施例7
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以鈦酸正丙酯，乙醇，水，硝酸錳， 硝酸鈰和硝酸為原料，各原料摩爾比為1: 10: 2: 0.7: 0.7: 4,各組分充 分混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅椋色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù) 天后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在60(TC 煅燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1,反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，脫硝效率為60 %左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率在90%以上。
實(shí)施例8
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以鈦酸正丁酯，乙醇，水，氯化錳， 硝酸鈰和硝酸為原料，各原料摩爾比為1: 10: 2.5: 1: 1: 5，各組分充分 混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù)天 后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在70(TC煅 燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1，反應(yīng)溫度為8(TC時(shí)，脫硝效率為60 %左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率在80%以上。
實(shí)施例9
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以異丙醇鈥，乙醇，水，硫酸錳，硫 酸鈰和醋酸為原料，各原料摩爾比為1: 8: 1: 0.5: 0.5: 1,各組分充分 混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù)天 后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在600'C煅 燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1，反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，脫硝效率為55 %左右，反應(yīng)溫度為12(TC時(shí)，催化效率在80%以上。
實(shí)施例10
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以鈦酸正丙酯，乙醇，水，氯化錳，
硝酸鈰和硝酸為原料，各原料摩爾比為1: 6: 1: 0.2: 0.1: 2，各組分充 分混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù) 天后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后;^文入馬弗爐內(nèi)，在500°C
煅燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1,反應(yīng)溫度為8(TC時(shí)，脫硝效率為55 %左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率在85%以上。
實(shí)施例11
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以鈦酸正丁酯，乙醇，水，硝酸錳， 硝酸鈰和硝酸為原料，各原料摩爾比為1: 8: 2: 0.5: 0.1: 3,各組分充 分混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù) 天后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在400°C
煅燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1，反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，脫硝效率為50 %左右，反應(yīng)溫度為12(TC時(shí)，催化效率在80%以上。
實(shí)施例12
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以異丙醇鈥，乙醇，水，硝酸錳，硫 酸鈰和醋酸為原料，各原料摩爾比為1: 10: 1: 0.3: 0.5: 2，各組分充分 混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù)天 后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在500。C煅
燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1,反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，脫硝效率為60 %左右，反應(yīng)溫度為120。C時(shí)，催化效率在95%以上。
實(shí)施例13
催化劑制備采用溶膠凝膠法，以鈦酸正丙酯，乙醇，水，氯化錳， 硫酸鈰和醋酸為原料，各原料摩爾比為1: 6: 2: 0.8: 0.1: 3,各組分充 分混合后進(jìn)行快速攪拌，形成紅棕色溶膠后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，陳化放置數(shù)
天后成凝膠，將其置于烘箱內(nèi)在105。C下烘干后放入馬弗爐內(nèi)，在700°C
煅燒3小時(shí)，碾磨過篩后得到粉末狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試同實(shí)施案例1，反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，脫硝效率為50 %左右，反應(yīng)溫度為12(TC時(shí)，催化效率在80%以上。
權(quán)利要求
1、一種TiO2負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于所述的催化劑以納米二氧化鈦為載體，其上負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物為活性組分，各組分摩爾比為Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05-1)∶(0.05-1)。
2、 一種TK)2負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括(1) 將鈦的烷氧化合物、乙醇、水、質(zhì)子酸按照摩爾比l: (1-10): (0.1-2.5): (0.2-5)混合后加入錳的可溶性鹽和鈰的可溶性鹽，攪拌，形成溶膠；(2) 將步驟(1)中得到的溶膠在3(TC恒溫下陳化放置5-10天，形 成凝膠；(3) 將步驟(2)中形成的凝膠在80-105。C下干燥后碾磨、過篩，在 400-700'C下煅燒2-5小時(shí)，即得到固體粉末狀催化劑。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的錳的可溶性 鹽和鈰的可溶性鹽的加入量根據(jù)鈦的烷氧化合物中鈦的摩爾量確定，各組 分摩爾比為Ti:Mn:Ce=l:(0.05-l):(0.05-l)。
4、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鈦的烷氧化 合物為鈦酸正丙酯、鈦酸正丁酯或異丙醇鈦。
5、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的錳的可溶性 鹽為硫酸錳、硝酸錳或氯化錳。
6、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鈰的可溶性 鹽為-克酸鈰或硝酸鈰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種TiO₂負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑，以納米二氧化鈦為載體，其上負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物為活性組分，各組分摩爾比為Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05～1)∶(0.05-1)。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法，采用溶膠凝膠制備工藝提高錳、鈰這兩種活性組分在TiO₂載體上的分散度和強(qiáng)度。并且，采用本發(fā)明方法制備的催化劑具有很高的催化活性，顆粒均勻，活性物質(zhì)分散性好，不易燒結(jié)。應(yīng)用于低溫SCR反應(yīng)能夠大大降低SCR的操作溫度和運(yùn)行成本，在120℃左右即有很高的NO去除率。
文檔編號(hào)B01J23/34GK101352680SQ200810120499
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月8日
發(fā)明者越 劉, 吳忠標(biāo), 江博瓊, 王海強(qiáng), 金瑞奔 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)