專利名稱：以氮摻雜活性炭為載體的低溫scr催化劑及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制領(lǐng)域，具體是一種以氮摻雜活性炭為載體的 低溫SCR催化劑，及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃煤鍋爐排放的煙氣中含有S02、 NOx和粉塵等多種有害成份，其中 氮氧化物(NOx)是重點控制的污染物之一，會造成酸雨、光化學煙霧等大 氣污染，已成為一個不容忽視的重要問題。以NH3為還原劑的選擇性催化 還原技術(shù)(SCR)是目前研究最多、應(yīng)用最廣，也是最有效的煙氣NOx 脫除技術(shù)。NH3、NO和02在催化劑作用之下發(fā)生還原反應(yīng)生成N2和H20。
目前使用最為成熟的SCR催化劑是V205/Ti02或者在V205/Ti02勤出 上進行改性的催化劑，其主要優(yōu)點表現(xiàn)在高活性和高抗硫性能。但此類催 化劑仍存在較多問題。 一是操作溫度必須高于350。C,能耗高投資成本大， 二是銳鈥礦型Ti02易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而使得制備條件苛刻，三是催化劑容 易被粉塵中的砷等重金屬和堿金屬毒化等。
基于上述原因，研究和開發(fā)在低溫(180。C以下)SCR反應(yīng)工藝以及在 低溫條件下具有活性的SCR催化劑具有重要的經(jīng)濟和實際意義，也得到 國際上許多研究工作者的重視。目前研究較為廣泛的幾類低溫SCR催化 劑主要有MnOx/Ti02、 V2Os/AC以及MnOx-Al203等，在低溫下對NOx都 能有很好的去除，脫硝效率均高于80%。
以活性炭為載體的催化劑，其優(yōu)點在于其用后的處理方面克服了金屬 催化劑用后難于處理的缺點?；钚蕴亢突钚蕴坷w維基催化劑的活性是受表 面作用基團影響的?；钚蕴坷w維表面的酸性基團吸附NH3，堿性基團吸附 NO,然后鄰近的這兩種物質(zhì)進行反應(yīng)。用碌i^酸處理的活性炭纖維由于酸 性基團的數(shù)量能夠提高反應(yīng)的活性；同樣的，用,3處理活性炭來增加表 面的堿性基團也可以達到類似的效果。研究表明，引入含N的基團有利于 增加活性炭的催化還原性能。表面堿性基團的存在是由于表面上02以及 吡喃酮等結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，催化劑堿性的增加是依賴于0/C和0/N比例的減小， 含氮基團越多，堿性越大。
絕大多數(shù)相關(guān)研究報道了孔結(jié)構(gòu)、表面含氧官能團和金屬催化劑對低
溫SCR反應(yīng)的影響，有關(guān)表面含氮官能團對低溫SCR脫除NO的影響研 究報道較少。有關(guān)含氮官能團在活性炭直接還原NOx的氣-固相反應(yīng)中作 用的研究取得了一些進展，研究結(jié)果表明，表面含氮官能團對活性炭還原 NO的反應(yīng)有重要作用。在C-NO反應(yīng)中，氮可滲入碳晶格中形成穩(wěn)定的 含氮官能團，這些表面官能團在高溫下能直接與NO反應(yīng)產(chǎn)生N2，而且可 以促進NO在炭表面的化學吸附，還可促進NO的還原。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑及其制 備方法，可以使催化劑表面具有更多的堿位點，使其具有更強的表面堿性 以及吸附、氧化NO的性能，從而在低溫SCR反應(yīng)中具有更高的活性。
一種以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑，以氨氣灼燒法制備 的氮摻雜活性炭為載體，負載Mn、 V、 Fe、 Co、 Cu金屬元素的氧化物中 的一種作為活性組分。其中，摻雜的氮元素占催化劑總量的質(zhì)量百分比為 0.1-5.0%,金屬氧化物占催化劑總量的質(zhì)量百分比為1.0-20.0%。
該催化劑的制備方法為
(1) 活性炭先用鹽酸浸泡后，再用氫氟酸浸泡，然后用蒸餾水洗滌 至中性，烘干后在Ar氛圍中熱處理，待自然冷卻后，篩選出直徑為40-60 目的活性炭；
(2) 將步驟(1)處理后的活性炭浸入Mn、 V、 Fe、 Co或Cu的金 屬可溶性鹽溶液中，超聲波處理分散均勻后烘干，最后在Ar氛圍中200~ 800。C下焙燒，冷卻至室溫，制得負載有活性相的活性炭；
(3 )在Ar氛圍中，將負載活性相的活性炭程序升溫至300 ~ 500 。C, 隨后通入NH3， NH3通入體積為麗3和Ar總體積的1 % ~ 50% ,恒溫處 理l 5h后，在Ar氛圍中冷卻至室溫，得到以氮摻雜活性炭為載體的低 溫SCR催化劑。
SCR反應(yīng)過程包括兩個步驟吸附和反應(yīng)。吸附步驟是整個SCR反 應(yīng)的基礎(chǔ)，催化劑對吸附質(zhì)的吸附容量取決于其表面結(jié)構(gòu)和化學特性。因 此在低溫SCR反應(yīng)中，催化劑的比表面積以及催化劑表面的酸性、堿性 活性點位是制約催化劑低溫SCR活性的關(guān)鍵因素。
活性炭具有價格低廉、機械強度適中、大比表面積等優(yōu)點，是目前較 為廣泛應(yīng)用的低溫SCR催化劑載體。對活性炭進行氮摻雜改性后， 一個 N原子替代了一個石墨結(jié)構(gòu)上的C原子，多余的一個電子會很容易地轉(zhuǎn)移
到吸附質(zhì)上，增加了活性炭表面的堿位點數(shù)量，從而增大了吸附質(zhì)的吸附
量。在低溫SCR反應(yīng)體系中，則是增大了 NO和02的吸附量，從而使更 多的NO氧化為N02。錳、釩、鐵、鈷、銅這些金屬氧化物的負載，在催 化劑表面形成了大量的酸位點，提高了催化劑對NH3的吸附性能；以上措 施有效提高了以活性炭為載體的低溫SCR催化劑的脫硝活性，拓寬了其 反應(yīng)的活性溫窗。
因此，以活性炭作為催化劑載體，在其上負載錳、釩、鐵、鈷、銅的 金屬氧化物并進行氮摻雜改性，可以獲得一種高活性、寬反應(yīng)溫度窗的低 溫SCR催化劑。
本發(fā)明工藝采用以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑對煙氣中 NO進行低溫SCR反應(yīng)，使NO快速氧化成N02,提高煙氣中NOx的氧 化度，使得更多得NO經(jīng)由"快速SCR"反應(yīng)途徑還原為N2,有效提高 了反應(yīng)速率和NO去除效率。催化劑載體選用顆?；钚蕴?，比表面積大且 經(jīng)濟成本低，而且廢棄催化劑的處理方式簡單。采用本發(fā)明制備的催化劑 處理煙氣，在80 ~ 180 。C溫度范圍內(nèi)可以達到55 ~ 90%的氮氧化物去除 效率。
具體實施例方式
活性炭先用0.1 ~ 2.5 mol/L鹽酸80 。C下處理2 h，再用0.1 ~ 3mol/L 氫氟酸溶液室溫下浸泡24 h,然后用蒸餾水洗滌至中性，烘干，最后在 Ar氛圍中1000。C熱處理2h，待自然冷卻后，篩選出直徑為40 ~ 60目的 活性炭備用。
實施例1
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、硝酸錳為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭99%，硝酸錳1%，超聲波處理2h，再于室溫下 靜置24h，然后放入烘箱中110。C干燥6h,最后在Ar氛圍中300 。C下 焙燒2h后冷卻至室溫；然后于300。C在NH3體積分凄t為1%的NH3+Ar 氣氛中灼燒1 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 0.1%。
利用上述催化劑對含有氮氧化物的煙氣進行處理，進氣中NO濃度為 500ppm，氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入 反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150 。C能達到50%以上的氮氧化
物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。 實施例2
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、硫酸釩為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭95%，辟^酸釩5%,超聲波處理2h，再于室溫下 靜置24h，然后》文入烘箱中110。C干燥6h，最后在Ar氛圍中400 。C下 焙燒2h;然后于400。C在NH3體積分^t為5% NH3 + Ar氣氛中灼燒1 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為0.3%。
進氣中NO濃度為200ppm,氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到80°/。以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例3
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、氯化鐵為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭90%,氯化鐵10%,超聲波處理2h,再于室溫下 靜置24h，然后放入烘箱中110。C干燥6h,最后在Ar氛圍中500 。C下 焙燒2h后冷卻至室溫；然后于500。C在NH3體積分數(shù)為20% NH3+Ar 氣氛中灼燒1 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 2.0%。
進氣中NO濃度為500ppm,氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150 。C能達 到65%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例4
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、醋酸鈷為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭80%，醋酸鈷20%，超聲波處理2h,再于室溫下 靜置24 h,然后放入烘箱中110 。C干燥6 h,最后在Ar氛圍中600 °C下 焙燒2h后冷卻至室溫；然后于400。C在NH3體積分數(shù)為20% NH3+Ar 氣氛中灼燒1 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 1.5%。
進氣中NO濃度為500ppm，氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到75%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例5
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、硝酸銅為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭99%，硝酸銅1%，超聲波處理2h,再于室溫下 靜置24h，然后放入烘箱中110。C干燥6h,最后在Ar氛圍中700 。C下 焙燒2 h后冷卻至室溫；然后于300 。C在NH3體積分凄i:為20 % NH3 + Ar 氣氛中灼燒3 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 3.0%。
進氣中NO濃度為500ppm,氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到60%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例6
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、硫酸錳為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭95%，硫酸錳5%，超聲波處理2h，再于室溫下 靜置24h,然后放入烘箱中110。C干燥6h,最后在Ar氛圍中800 。C下 焙燒2 h;然后于400 。C在NH3體積分數(shù)為20 % NH3 + Ar氣氛中灼燒3 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為3.0%。
進氣中NO濃度為500ppm,氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到70°/。以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例7
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、硝酸釩為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭90%,硝酸釩10%，超聲波處理2h,再于室溫下 靜置24h,然后放入烘箱中110。C干燥6h，最后在Ar氛圍中300 。C下 焙燒2 h后冷卻至室溫；然后于500 。C在,3體積分#1為20% NH3+ Ar 氣氛中灼燒3 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 4服
進氣中NO濃度為200ppm，氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到85%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例8
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、醋酸鐵為原料，各組分質(zhì)
量百分比如下活性炭80%，醋酸鐵20%,超聲波處理2h，再于室溫下 靜置24h，然后放入烘箱中110。C干燥6h,最后在Ar氛圍中400 。C下 焙燒2h后冷卻至室溫；然后于300。C在NH3體積分數(shù)為20% NH3+Ar 氣氛中灼燒3 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 2.0%。
進氣中NO濃度為1000ppm，氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到80%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例9
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、氯化鈷為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭99%，氯化鈷1%,超聲波處理2h,再于室溫下 靜置24h，然后放入烘箱中110。C干燥6h,最后在Ar氛圍中500 。C下 焙燒2h后冷卻至室溫；然后于400。C在NH3體積分數(shù)為20% NH3+Ar 氣氛中灼燒5 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 4.5%。
進氣中NO濃度為500ppm，氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到50%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例10
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、醋酸錳為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭95%,醋酸錳5%,超聲波處理2h，再于室溫下 靜置24h，然后》文入烘箱中110。C干燥6h,最后在Ar氛圍中600 。C下 焙燒2 h;然后于500 。C在NH3體積分數(shù)為20 % NH3 + Ar氣氛中灼燒5 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為5.0%。
進氣中NO濃度為500ppm,氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到75%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例11
釆用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、硝酸鈷為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭90%,硝酸鈷10%,超聲波處理2h,再于室溫下 靜置24h,然后放入烘箱中110。C干燥6h，最后在Ar氛圍中700 。C下
焙燒2h后冷卻至室溫；然后于400。C在NH3體積分數(shù)為20% NH3+Ar 氣氛中灼燒5 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 4.0%。
進氣中NO濃度為1000ppm，氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到90%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
實施例12
采用超聲波輔助等體積浸漬法，以活性炭、硫酸銅為原料，各組分質(zhì) 量百分比如下活性炭80%，硫酸銅20%，超聲波處理2h,再于室溫下 靜置24h,然后放入烘箱中110。C干燥6h，最后在Ar氛圍中800 。C下 焙燒2 h后冷卻至室溫；然后于500 。C在NH3體積分tt為20 % NH3 + Ar 氣氛中灼燒5 h; Ar氛圍中冷卻得到催化劑，催化劑的氮摻雜濃度約為 4.5%。
進氣中NO濃度為500ppm，氨氣與煙氣中的氮氧化物按照摩爾比1: 1的量充分混合后進入反應(yīng)器。排放的煙氣檢測結(jié)果表明，在150。C能達 到95%以上的氮氧化物去除效率，氨氣的溢出濃度小于10ppm。
權(quán)利要求
1、一種以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑，其特征在于以氨氣灼燒法制備的氮摻雜活性炭為載體，負載Mn、V、Fe、Co、Cu金屬元素的氧化物中的一種作為活性組分。
2、 如權(quán)利要求1所述的以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑， 其特征在于摻雜的氮元素占催化劑總量的質(zhì)量百分比為0.1 ~ 5.0%。
3、 如權(quán)利要求1所述的以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑， 其特征在于金屬氧化物占催化劑總量的質(zhì)量百分比為1.0 ~ 20.0%。
4、 一種以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑的制備方法，包括 ()活性炭先用鹽酸浸泡后，再用氫氟酸浸泡，然后用蒸餾水洗滌至中性，烘干后在Ar氛圍中熱處理，待自然冷卻后，篩選出直徑為40-60 目的活性炭；(2)將步驟(1 )處理后的活性炭浸入Mn、 V、 Fe、 Co或Cu的金 屬可溶性鹽溶液中，超聲波處理分散均勻后烘干，最后在Ar氛圍中200~ 800。C下焙燒，冷卻至室溫，制得負載有金屬氧化物的活性炭；(3 )在Ar氛圍中，將負載金屬氧化物的活性炭程序升溫至300 ~ 500 。C，隨后通入NH3恒溫處理1 5h后，在Ar氛圍中冷卻至室溫，得到以 氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于；通入NH3的體積占NH3 和Ar總體積的1 % ~ 50 % 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑，該催化劑以氨氣灼燒法制備的氮摻雜活性炭為載體，負載Mn、V、Fe、Co、Cu金屬元素的氧化物中的一種作為活性組分。本發(fā)明還公開了制備這種催化劑的具體方法。氮摻雜活性炭載體，增加了活性炭表面的堿位點數(shù)量，從而增大了NO和O₂的吸附量，使更多的NO氧化為NO₂；Mn、V、Fe、Co、Cu這些金屬氧化物的負載，在催化劑表面形成了大量的酸位點，提高了催化劑對NH₃的吸附性能；以上措施有效提高了以活性炭為載體的低溫SCR催化劑的脫硝活性，拓寬了其反應(yīng)的活性溫窗。
文檔編號B01J23/72GK101352681SQ200810120648
公開日2009年1月28日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者越 劉, 吳忠標, 王海強, 陳雄波, 顧婷婷 申請人:浙江大學