專利名稱：一種用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護領域中柴油機的尾氣處理技術，特別是一種用于柴油機煙煤催化 燃燒的催化劑及其制備方法。
背景技術：
柴油機與汽油機相比具有循環(huán)熱效率高、燃油經(jīng)濟性好、使用壽命長等優(yōu)點，近年來 應用的范圍正在逐步擴大。柴油機尾氣排放的特點是HC、 C0的排放量很少， 一般只有汽 油機的1A0左右，NO,的排放量與汽油機相當，但是排放煙煤顆粒的量約為汽油機的30 80倍，因此減少煙煤顆粒物的排放是有效控制柴油機對環(huán)境污染的重要措施之一。在無催 化劑條件下煙煤完全燃燒的溫度為825 900 K，遠遠高于柴油機排氣管的溫度范圍450 675 K。
除去柴油機煙煤的最佳方法是使用過濾器將其捕獲下來并在排氣管溫度下完全燃燒。 由于煙煤顆粒的燃燒溫度遠遠高于柴油機排氣管溫度，在使用過濾器的同時，需在其上面 涂覆一層有高催化活性的催化劑來降低煙煤顆粒的起燃溫度，即催化凈化技術，該技術也 成為柴油機尾氣后處理技術的發(fā)展方向。
影響煙煤起燃溫度的關鍵因素之一是催化劑與煙煤的接觸程度。當煙煤顆粒與催化劑 緊密接觸時，煙煤的起燃溫度比松散接觸條件下的燃燒溫度更低，而真實情況中煙煤與催 化劑的接觸更接近于松散接觸。由于過渡金屬氧化物具有良好的催化氧化性能，低熔點的 堿金屬鹽與過渡金屬氧化物形成的復合物呈現(xiàn)低熔點，從而改變煙煤顆粒與催化劑的接觸 性能以降低煙煤起燃溫度。歐洲專利EP 0092023(1983)第一次報道了通式為Cu/K/M/(Cl) 型煙煤燃燒催化劑，其中M代表V、 Mo、 Nb等；組分中存在具有高表面遷移性的CuCl活 性物種，使該催化劑在低溫下顯示出較高的催化活性，但在煙煤燃燒過程中，由于復合金 屬鹽類中的CuCl活性組分易升華流失導致催化劑穩(wěn)定性不佳。另外，在文獻A卯l. Catal. B 21 (1999) 35-49中報道了 Cs2S04-V205、 CsV03-McA和Cs2Mn04-￥205三種共融鹽催化劑， 熔點分別為588 K、 650 K和647 K，該類低熔點共融鹽復合物在柴油車排氣管溫度下其固 體表面有類似于液態(tài)的性質(zhì)，在真實條件下能改善與煙煤顆粒的接觸度，使得煙煤在較低 溫度下完全燃燒，該類低熔點共融鹽復合物具有良好的熱穩(wěn)定性，是一種較理想的促進煙 煤燃燒的催化劑。
現(xiàn)有的共融鹽復合物催化劑一般采用固相法制備，即按照一定的化學計量比將幾種固 體材料物理混合，然后經(jīng)過研磨、高溫焙燒制得共融鹽復合物催化劑，現(xiàn)有的采用固相法 制備共融鹽復合物催^S劑不適用于負載到柴油機排氣管中的過濾器上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的用于柴油機煙煤催化燃燒的共融鹽復合物催化劑不適 用于負載到柴油機排氣管中的過濾器上的不足之處，提供可用于負載到柴油機排氣管中的 過濾器上的一種用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑及該催化劑的制備方法。
本發(fā)明是通過以下的技術方案完成的， 一種用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑及其制 備方法，其催化劑為共融鹽復合物催化劑，該催化劑以堿金屬和過渡金屬的鹽類為前驅(qū)體， 其中，堿金屬鹽與過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物之間的摩爾比按灼燒后催化劑中所含物質(zhì) 的摩爾量計算為1:0. 3 3，堿金屬鹽類采用Cs2S04、 CsV03和KCl中的一種；過渡金屬鹽類 采用NH4V03、 (NH4) 6Mo7024 4H20和KV03中的一種。
本發(fā)明用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑采用軟化學法制備，其制備方法包括以下步
驟
(1) 將堿金屬和過渡金屬的鹽類按照摩爾比稱出后分別溶解，混合均勻后置于323 363 K的水浴中加熱攪拌2 5小時，得到的混合物在353 393 K下干燥6 12小時；
(2) 將干燥后的混合物研磨成粉末，再于723 1273 K溫度下焙燒2 6小時，冷卻后 取出進行研磨，得到一種含堿金屬和過渡金屬的共融鹽復合物。
采用本發(fā)明制備的用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑包括下列三種Cs2S04-V205、 CsV03-Mo03和KCl-KV03。
本發(fā)明的用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑在實驗中與煙煤顆粒接觸分為緊密接觸 和松散接觸，在10% 02-Ar氣氛中用TG-DTA同步熱分析儀測試本發(fā)明的催化劑催化燃燒煙 煤的性能，結果顯示在松散接觸下煙煤顆粒的起燃溫度在柴油機排氣管的溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明與現(xiàn)有的用于柴油機煙煤催化燃燒的共融鹽催化劑及制備方法相比，具有以下 特點
1、 制備工藝簡單、條件溫和，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
2、 使用本發(fā)明的制備方法所獲得的催化劑能涂覆在柴油機排氣管的催化過濾器壁上；
3、 本發(fā)明的催化劑能將煙煤顆粒的起燃溫度將低至673 K以下，即在柴油機排氣管 的溫度范圍以內(nèi)；
4、 本發(fā)明的催化劑在1025 K溫度下具有較好的穩(wěn)定性。
具體實施方式
實施例l
稱取一定量的NH4V03 (NH4V03按灼燒后催化劑中所含V205的摩爾量計算)和Cs2S04，分別 加入適量的熱蒸餾水配成溶液，Cs2S(X和VA的摩爾比為1:3。然后將上述兩種溶液混合， 攪拌均勻，置于343 K的水浴中加熱攪拌3小時，接著393 K下千燥6小時，再于773 K 溫度下焙燒4小時；爐冷后取出進行研磨，得到CS2S04-VA共融鹽復合物催化劑。 實施例2
稱取一定量的NH4V03 (NH4V03按灼燒后催化劑中所含VA的摩爾量計算)和Cs2S04，分別 加入適量的熱蒸餾水配成溶液，C&S04和V205的摩爾比為1:1. 2。然后將上述兩種溶液混合， 攪拌均勻，置于353 K的水浴中加熱攪拌4小時，接著3S3 K下干燥8小時，再于873 K 溫度下焙燒6小時；爐冷后取出進行研磨，得到Cs2S04-VA共融鹽復合物催化劑。
實施例3
稱取一定量的圖^03(按灼燒后催化劑中所含^05的摩爾量計算)和Cs2S04，分別加入適 量的熱蒸餾水配成溶液，Cs2S04和VA的摩爾比為1:0.4。然后將上述兩種溶液混合，攪拌 均勻，置于363 K的水浴中加熱攪拌2小時，接著373 K下干燥10小時，再于1073 K溫 度下焙燒4小時；爐冷后取出進行研磨，得到CS2S04-VA共融鹽復合物催化劑。
實施例4
CsV03和貼204按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照CsV03和Mo03的摩爾比為1:3稱取一定量的(NH4)6Mo7024 祖20(按灼燒后 催化劑中所含Mo03的摩爾量計算)溶解至上述溶液中，然后置于333 K的水浴中加熱攪拌5 小時，接著393 K下干燥6小時，再于735 K溫度下焙燒2小時；爐冷后取出進行研磨， 得到CsV03-Mo03共融鹽復合物催化劑。
實施例5
CsV03和H2CA按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照CsV03和Mo03的摩爾比為1:1稱取一定量的(NH4) 6Mo7024 4H20 (按灼燒后 催化劑中所含Mo03的摩爾量計算)溶解至上述溶液中，然后置于343 K的水浴中加熱攪拌3 小時，接著383 K下干燥8小時，再于873 K溫度下焙燒4小時；爐冷后取出進行研磨， 得到CsV03-Mo03共融鹽復合物催化劑。
實施例6
CsV03和&(:204按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照CsV03和Mo03的摩爾比為1:0. 3稱取一定量的(NH4)6Mo7024 41120(按灼燒 后催化劑中所含Mo03的摩爾量計算)溶解至上述溶液中，然后置于353 K的水浴中加熱攪 拌4小時，接著373 K下干燥10小時，再于735 K溫度下焙燒2小時；爐冷后取出進行 研磨，得到CsV03-Mo03共融鹽復合物催化劑。
實施例7
KV03和HA04按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照KV03和KC1的摩爾比為1:1稱取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后 置于333 K的水浴中加熱攪拌5小時，接著373 K下干燥10小時，再于975 K溫度下焙 燒4小時；爐冷后取出進行研磨，得到KV03-KC1共融鹽復合物催化劑。
實施例8
KV03和&(:204按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照KV03和KC1的摩爾比為1:2稱取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后 置于343 K的水浴中加熱攪拌3小時，接著393 K下干燥6小時，再于775 K溫度下焙燒 6小時；爐冷后取出進行研磨，得到KV03-KC1共融鹽復合物催化劑。
實施例9
KV03和H2CA按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并混合 均勻；再按照KV03和KC1的摩爾比為1:0. 5稱取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后置 于353 K的水浴中加熱攪拌4小時，接著383 K下干燥8小時，再于1075 K溫度下焙燒3 小時；爐冷后取出進行研磨，得到KV03-KC1共融鹽復合物催化劑。 對比例1
實施例l、 2、 3中Cs2S04和VA摩爾比分別為l:3、 1:1. 2和1:0. 4的共融鹽復合物催 化劑和煙煤顆粒在TG-DTA同步熱分析儀內(nèi)進行催化活性評價。反應前，在研缽中將催化 劑和煙煤顆粒混合均勻，使其達到松散接觸的效果；取20 mg煙煤與催化劑的混合樣品放 入坩堝中進行程序升溫氧化實驗；反應條件10%02-Ar,總流量為50 ml/min。結果顯示， 當CS2S04和V205的摩爾比為1:1. 2時所制得的共熔鹽復合物催化劑的共熔點最低，為583 K; 在松散接觸條件下顯示最高的催化活性，即最低的煙煤起燃溫度為625 K。
對比例2
實施例3、 4、 5中CsV03和Mo03摩爾比分別為l:3、 1:1和1:0. 3的共融鹽復合物催化 劑和煙煤顆粒在TG-DTA同步熱分析儀內(nèi)進行催化活性評價。反應前，在研缽中將催化劑 和煙煤顆?；旌暇鶆颍蛊溥_到松散接觸的效果；取20 mg煙煤與催化劑的混合樣品放入 坩堝中進行程序升溫氧化實驗；反應條件10% 02-Ar，總流量為50 ml/min。結果顯示， 當CsV03和Mo03的摩爾比為1:3時所制得的共熔鹽復合物催化劑的共熔點最低，為650 K; 在松散接觸條件下顯示最高的催化活性，即最低的煙煤起燃溫度為635 K。
對比例3
實施例7、 8、 9中KV03和KC1摩爾比分別為1:1、 1:2和1:0. 5的共融鹽復合物催化 劑和煙煤顆粒在TG-DTA同步熱分析儀內(nèi)進行催化活性評價。反應前，在研缽中將催化劑 和煙煤顆?；旌暇鶆颍蛊溥_到松散接觸的效果；取20 mg煙煤與催化劑的混合樣品放入 坩堝中進行程序升溫氧化實驗；反應條件10% 0廠Ar，總流量為50 ml/min。結果顯示， 當KV03和KC1的摩爾比為1:1時所制得的共熔鹽復合物催化劑共熔點最低，為760 K;在 松散接觸條件下顯示最高的催化活性，即最低的煙煤起燃溫度為675 K。
權利要求
1、一種用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑，其特征在于，所述的用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑為共融鹽復合物催化劑，該催化劑以堿金屬和過渡金屬的鹽類為前驅(qū)體，其中，堿金屬鹽與過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物之間的摩爾比按灼燒后催化劑中所含物質(zhì)的摩爾量計算為1:0.3～3。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑，其特征在于，堿金 屬鹽類采用Cs2S04、 CsV03和KC1中的一種。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑，其特征在于， 過渡金屬鹽類采用NH4V03、 (NH4) 6Mo7024 4H20和KV03中的一種。
4、 一種制備權利要求1至3之一所述催化劑的方法，其特征在于催化劑是采用軟化學 法制備而成，制備過程包括如下步驟(1) 將堿金屬和過渡金屬的鹽類按照摩爾比稱出后分別溶解，混合均勻后置于323 363 K 的水浴中加熱攪拌2 5小時，得到的混合物在353 393 K下干燥6 12小時；(2) 將干燥后的混合物研磨成粉末，再于723 1273 K溫度下焙燒2 6小時，冷卻后取 出進行研磨，得到一種含堿金屬和過渡金屬的共融鹽復合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的用于柴油機煙煤催化燃燒的共融鹽催化劑不適用于負載到柴油機排氣管中的過濾器上的不足之處，提供可用于負載到柴油機排氣管中的過濾器上的一種用于柴油機煙煤催化燃燒的催化劑及該催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑為共融鹽復合物催化劑，該催化劑以堿金屬和過渡金屬的鹽類為前驅(qū)體，其中，堿金屬鹽類采用Cs₂SO₄、CsVO₃和KCl中的一種；過渡金屬鹽類采用NH₄VO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和KVO₃中的一種。本發(fā)明的催化劑的制備方法是將堿金屬和過渡金屬的鹽類按照配比稱出后分別溶解，混合均勻后加熱攪拌，所得到的混合物經(jīng)干燥、研磨、焙燒、冷卻、研磨后，即得到本發(fā)明的催化劑。
文檔編號B01J23/22GK101380573SQ20081012156
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權日2008年10月14日
發(fā)明者朱偉東, 倩 李, 謝云龍, 鐘依均 申請人:浙江師范大學