專利名稱：一種二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑，該催化劑的制備方法及其在硝基芳香化合 物選擇性加氫制備氨基芳香化合物中的應(yīng)用。
技術(shù)背景高效選擇性催化芳香族硝基化合物加氫在工業(yè)領(lǐng)域中具有重要的意義。氨基芳香化合物 是一種非常重要的化工中間體，它可以用于合成農(nóng)藥、藥物、光電功能分子等多種精細(xì)化工 品。目前氨基芳香化合物的制備方法有金屬粉-酸的化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法，還有催化 加氫法。這些方法主要存在的問題有1. 金屬粉-酸化學(xué)還原法產(chǎn)生大量無機(jī)鹽廢料，污染環(huán)境，不符合綠色化學(xué)要求。電化 學(xué)還原法，對(duì)電極、電解液和電解槽要求較高，不適合大批量生產(chǎn)。2. 催化加氫法所用催化劑為雷尼鎳和鉑，雷尼鎳催化劑生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生大量堿性 廢水，同時(shí)存在不易保存、運(yùn)輸不便和重復(fù)使用性能差等缺點(diǎn)，特別是產(chǎn)物選擇性不能達(dá)到 100 %，生成的副產(chǎn)物嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。用鉑催化劑對(duì)硝基芳香化合物催化加氫，不僅選 擇性難以控制，而且需要貴重的鉑。其他貴金屬催化劑由于成本高昂、選擇性差，在工業(yè)中 難以取得應(yīng)用。因而，迫切需要設(shè)計(jì)并合成出新的高活性、高選擇性的催化劑以實(shí)現(xiàn)低能耗，環(huán)境友善 地生產(chǎn)高質(zhì)量的氨基。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本較低，且收 率高，選擇性好的二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑，此外，本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法 及其在硝基芳香化合物選擇性加氫制備氨基芳香化合物中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑，其由以下方法制備而成(1) 首先將1.0 g 二氧化硅加入到溶解有0.016 g 0.064 g硝酸銀的20 50 mL水溶 液中，于40 'C攪拌8 12小時(shí)；(2) 加入10 50 mL乙醇，升溫至IIO 。C溶劑熱反應(yīng)8 12小時(shí)，過濾出淺黃色固體；(3) 將上述制備的黃色固體在100 120 。C溫度下烘干4 12小時(shí)后，即制得催化劑。本發(fā)明要求保護(hù)采用上述方法制備的二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑在硝基芘催化加氫制備 氨基芘中的應(yīng)用。
以及在a-硝基萘催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
在硝基苯酚類化合物催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。 在3， 4， 5-(三)十二垸氧基硝基苯催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。 在3-硝基-l ， 5-二磺酸萘催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。 本發(fā)明通攻溶劑熱法制備了納米銀/二氧化硅負(fù)載型催化劑，用納米銀/二氧化硅負(fù)載型催 化劑催化硝基芳香化合物制備氨基芳香化合物，改進(jìn)了生產(chǎn)工藝，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。與己有 催化劑制備方法相比，制備過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，與貴金屬鉑催化劑相比降低催化劑成 本，與雷尼鎳催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有收率高，選擇性好，沒有副產(chǎn)物和方便回收 等特點(diǎn)。其對(duì)氨基芳香化合物的收率和選擇性均達(dá)到100 %。
圖1是二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑的透射電鏡照片； 圖2是二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑的掃描電鏡照片； 圖3是二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑的XRD譜圖； 圖4是二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑的XPS譜圖； 圖5是二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑的FT-IR譜圖； 圖6是二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑的TG-DTA譜圖。
具體實(shí)施例方式
催化劑ltt制備將1.0 g 二氧化硅加入到溶解有0.016 g硝酸銀的50 mL水溶液中， 于40 'C下攪拌8小時(shí)，再加入20 mL乙醇，升溫至110 T溶劑熱反應(yīng)8小時(shí)，過濾出淺黃 色固體，將黃色固體在100 120 'C溫度下烘干4 12小時(shí)后，即得到二氧化硅負(fù)載銀納米 粒子催化劑W (1.0 g， Ag負(fù)載量1.0 %)。制備的催化劑Ag納米粒子尺寸在7-9納米之間 (圖1， 2)，平均尺寸為8.2納米；二氧化硅載體為無定形結(jié)構(gòu)(圖1); XRD沒有明顯銀粒子 的衍射峰，說明制備的銀顆粒粒子直徑很小，且高度分散(圖3)。
催化劑2#制備將1.0 g 二氧化硅加入到溶解有0.032 g硝酸銀的50 mL水溶液中， 于40 。C下攪拌10小時(shí)，再加入30 mL乙醇，升溫至110 'C溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)，過濾出淺 黃色固體，將黃色固體在100~120 'C溫度下烘干4 12小時(shí)后，即得到二氧化硅負(fù)載銀納 米粒子催化劑2# (1.0 g， Ag負(fù)載量2.0 %)。
催化劑3#制備將1.0 g 二氧化硅加入到溶解有0.048 g硝酸銀的50 mL水溶液中， 于40 'C下攪拌12小時(shí)，再加入40 mL乙醇，升溫至110 'C溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)，過濾出 淺黃色固體，將黃色固體在100 120 'C溫度下烘干4 12小時(shí)后，即得到二氧化硅負(fù)載銀納米粒子催化劑3# (1.0 g， Ag負(fù)載量3.0 %)。
催化劑4#制備將l.O g 二氧化硅加入到溶解有0. 064 g硝酸銀的50 mL水溶液中，于 40 'C下攪拌12小時(shí)，再加入50 mL乙醇，升溫至110 'C溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)，過濾出淺黃 色固體，將黃色固體在100 120 'C溫度下烘干4 12小時(shí)后，即得到二氧化硅負(fù)載銀納米 粒子催化劑4共(1.0 g， Ag負(fù)載量4.0 %)。 XPS圖譜中372.87ev、 366.89ev處分別為Ag3d3 /2和Ag3d5/2軌道的結(jié)合能(圖4);負(fù)載銀納米粒子前后的二氧化硅的紅外圖譜中都可以看 到Si02特征吸收峰(圖5);此外，還給出了催化劑4#的熱重-差熱曲線(圖6)，由曲線可知 20(TC以下催化劑比較穩(wěn)定，溫度高于200'C時(shí)催化劑就不穩(wěn)定，載體發(fā)生分解。
以下是上述制備的催化劑在硝基芳香化合物選擇性加氫制備氨基芳香化合物中的應(yīng)用實(shí) 施例。
實(shí)施例1:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑1# (Ag負(fù) 載量1.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排除 釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行 機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入& 氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化劑 用乙醇洗滌三次(3*5 ml),于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明硝基芘轉(zhuǎn)化率為56.0 %， 氨基芘選擇性為100 %。
實(shí)施例2:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag負(fù) 載量2.0 %)，密封高壓釜，充入Eb氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排除 釜中的空氣。最后將H2充至3.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行 機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入N2 氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化劑 用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明硝基芘轉(zhuǎn)化率為78.0 %, 氨基芘選擇性為100%。
實(shí)施例3:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag負(fù) 載量3.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排除 釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入N2 氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化劑 用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明硝基芘轉(zhuǎn)化率為89.0%， 氨基芘選擇性為100 %。 實(shí)施例4:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag負(fù) 載量4.0%)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排除 釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行 機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入Nz 氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化劑 用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明硝基芘轉(zhuǎn)化率為100 %， 氨基芘選擇性為100 %。
實(shí)施例5:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag負(fù) 載量4.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排除 釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至120 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行 機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入N2 氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化劑 用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明硝基芘轉(zhuǎn)化率為68.0%， 氨基芘選擇性為100 %。
實(shí)施例6:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g a-硝基萘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag 負(fù)載量1.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明a-硝基萘轉(zhuǎn)化率為52%， a-氨基萘選擇性為100 %。 ' 實(shí)施例7:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g cc-硝基萘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag 負(fù)載量2.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。.反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至3.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明a-硝基萘轉(zhuǎn)化率為76%， a-氨基萘選擇性為100 %。
實(shí)施例8:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g a-硝基萘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag 負(fù)載量3.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明a-硝基萘轉(zhuǎn)化率為87%, a-氨基萘選擇性為100 %。
實(shí)施例9:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g a-硝基萘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag 負(fù)載量4.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3" ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明a-硝基萘轉(zhuǎn)化率為100%， a-氨基萘選擇性為100 %。
實(shí)施例10:在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g鄰硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量l.O %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C,反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明鄰硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為62 %，鄰氨基苯酚選擇性為100 %。
實(shí)施例11:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g鄰硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量2.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明鄰硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為83 %，鄰氨基苯酚選擇性為100 %。
實(shí)施例12:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g鄰硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量3.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明鄰硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為92 %，鄰氨基苯酚選擇性為100 %。
實(shí)施例13:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g鄰硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量4.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa,加熱至140 。C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明鄰硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為10 0 %，鄰氨基苯酚選擇性為100 %。 實(shí)施例14:在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g間硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量l.O %),密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明間硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為65 %，間氨基苯酚選擇性為100 %。實(shí)施例15:在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g間硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量2.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C,反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明間硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為81 %，間氨基苯酚選擇性為100 %。實(shí)施例16:在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g間硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量3.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明間硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為94 %，間氨基苯酚選擇性為100 %。 實(shí)施例17-
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g間硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量4.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C,反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明間硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為10 0 %，間氨基苯酚選擇性為100 %。
實(shí)施例18:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g對(duì)硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量l.O %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa,加熱至140 °C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為66 %,對(duì)氨基苯酚選擇性為100 %。
實(shí)施例19:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g對(duì)硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量2.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C,反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為80 °/ ，對(duì)氨基苯酚選擇性為100 %。
實(shí)施例20:在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g對(duì)硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量3.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 °C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為92 %，對(duì)氨基苯酚選擇性為100 %。
實(shí)施例21:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g對(duì)硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(A g負(fù)載量4.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排 除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn) 行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通入 N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化 劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為10 0 %，對(duì)氨基苯酚選擇性為100 %。
實(shí)施例22:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g 3, 4, 5-(三)十二烷氧基硝基苯，30 ml乙 醇和O.IO g催化劑(Ag負(fù)載量l.O %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa,然后放 空。反復(fù)操作三次以排除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 。C，反應(yīng)3.0小 時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜 自然冷卻至室溫，通入N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn) 速為12000 r.p.m.。催化劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有 機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯轉(zhuǎn)化率為55%， 3， 4， 5-(三)十二烷氧基苯胺選擇性為 100 %。
實(shí)施例23:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯，30 ml乙 醇和O.IO g催化劑(Ag負(fù)載量2.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 。C，反應(yīng)3.0小 時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(卯O r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜 自然冷卻至室溫，通入N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn) 速為12000 r.p.m.。催化劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有 機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明 3， 4, 5-(三)十二垸氧基硝基苯轉(zhuǎn)化率為76 %， 3， 4， 5-(三)十二垸氧基苯胺選擇性為 100 %。
實(shí)施例24:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g 3, 4， 5-(三)十二垸氧基硝基苯，30 ml乙 醇和O.IO g催化劑(Ag負(fù)載量3.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放 空。反復(fù)操作三次以排除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa,加熱至140 °C,反應(yīng)3.0小 時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜 自然冷卻至室溫，通入N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn) 速為12000 r.p.m.。催化劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有 機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯轉(zhuǎn)化率為90 %， 3， 4， 5-(三)十二垸氧基苯胺選擇性為 100 %。
實(shí)施例25:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯，30 ml乙 醇和O.IO g催化劑(Ag負(fù)載量4.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放 空。反復(fù)操作三次以排除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小 時(shí)。反應(yīng)過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜 自然冷卻至室溫，通入N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn) 速為12000 r.p.m.。催化劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有 機(jī)清液經(jīng)甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯轉(zhuǎn)化率為100 %， 3， 4， 5-(三)十二垸氧基苯胺選擇性 為100 %。
實(shí)施例26:
在100 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g的3-硝基-l， 5-二磺酸萘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑ltt (Ag負(fù)載量l.O %),密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù)操作三次以排除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 。C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反 應(yīng)過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷 卻至室溫，通入N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12 000 r.p.m.。催化劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液 經(jīng)甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明3-硝基 -1， 5-二磺酸萘轉(zhuǎn)化率為100 %， 3-氨基-l， 5-二磺酸萘選擇性為52 %。 實(shí)施例27:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g的3-硝基-l， 5-二磺酸萘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag負(fù)載量2.0n/。)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù) 操作三次以排除釜中的空氣。最后將H2充至3.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng) 過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻 至室溫，通入N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為1200 0 r.p.m.。催化劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng) 甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明3-硝基-l， 5-二磺酸萘轉(zhuǎn)化率為66 %， 3-氨基-l， 5-二磺酸萘選擇性為100 %。
實(shí)施例28:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g的3-硝基-l， 5-二磺酸萘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag負(fù)載量3.0。/c)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù) 操作三次以排除釜中的空氣。最后將H2充至2.0 MPa，加熱至140 。C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng) 過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻 至室溫，通入N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為1200 0 r.p.m.。催化劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng) 甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明3-硝基-l， 5陽二磺酸萘轉(zhuǎn)化率為78 %， 3-氨基-l， 5-二磺酸萘選擇性為100 %。
實(shí)施例29:
在IOO ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5 g的3-硝基-l， 5-二磺酸萘，30 ml乙醇和0.10 g催化劑(Ag負(fù)載量4.0 %)，密封高壓釜，充入H2氣至壓力為2.0 MPa，然后放空。反復(fù) 操作三次以排除釜中的空氣。最后將H2充至3.0 MPa，加熱至140 'C，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng) 過程中始終進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘900轉(zhuǎn)(900 r.p.m.)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻 至室溫，通入N2氣吹掃兩次以排除釜中的H2。反應(yīng)液用離心分離回收催化劑，轉(zhuǎn)速為12000 r.p.m.。催化劑用乙醇洗滌三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循環(huán)使用。有機(jī)清液經(jīng) 甲醇稀釋后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析、鑒定，結(jié)果表明3-硝基-l， 5-二磺酸萘轉(zhuǎn)化率為100 %， 3-氨基-l， 5-二磺酸萘選擇性為100 %。
權(quán)利要求
1、一種二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑，其特征在于它由以下方法制備而成(1)首先將1.0g二氧化硅加入到溶解有0.016g～0.064g硝酸銀的20～50mL水溶液中，于40℃攪拌8～12小時(shí)；(2)加入10～50mL乙醇，升溫至110℃，溶劑熱反應(yīng)8～12小時(shí)，過濾出淺黃色固體；(3)將上述制備的淺黃色固體在100～120℃溫度下烘干4～12小時(shí)后，即制得催化劑。
2、 一種二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 首先將1. 0 g 二氧化硅加入到溶解有0. 016 g 0. 064 g硝酸銀的20 50 mL水溶 液中，于40 'C攪拌8 12小時(shí)；(2) 加入10 50 mL乙醇，升溫至IIO °C，溶劑熱反應(yīng)8 12小時(shí)，過濾出淺黃色固體；(3) 將上述制備的淺黃色固體在100 12(TC溫度下烘干4 12小時(shí)后，即制得催化劑。
3、 權(quán)利要求1所述二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑在硝基芘催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
4、 權(quán)利要求1所述二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑在a-硝基萘催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
5、 權(quán)利要求1所述二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑在硝基苯酚類化合物催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
6、 權(quán)利要求1所述二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑在3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯催化 加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
7、 權(quán)利要求l所述二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑在3-硝基-l， 5-二磺酸萘催化加氫反應(yīng)中 的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化硅負(fù)載納米銀催化劑，其制備方法及其在硝基化合物催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。制備方法是將1.0g二氧化硅加入到溶解有0.016g～0.064g硝酸銀的20～50ml水溶液中，于40℃攪拌8～12小時(shí)，加入10～50ml乙醇，升溫至110℃溶劑熱反應(yīng)8～12小時(shí)，過濾出淺黃色固體，將該固體于100～120℃下干燥4～12小時(shí)即得二氧化硅負(fù)載銀納米粒子催化劑。本發(fā)明所合成的催化劑應(yīng)用于硝基芳香化合物選擇性加氫制備氨基芳香化合物中，在優(yōu)化條件下可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。
文檔編號(hào)B01J23/48GK101301608SQ20081012273
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者桂 尹, 李保軍, 偉 薛, 陳發(fā)勝 申請(qǐng)人:南京大學(xué)