專利名稱：由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀陶瓷膜及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于中空纖維陶瓷膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及陶瓷膜分離技術(shù)和陶瓷膜熱交換器 技術(shù)，特別涉及一種由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件及 其制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)《美國化學(xué)工程師協(xié)會雜志》(AIChE Journal, 51 (7)(2005) 1991 -2000 )介紹，目前 陶瓷膜的結(jié)構(gòu)主要有平板型，管型和中空纖維三種。對于高溫使用的陶瓷膜，現(xiàn)有的平 板型陶瓷膜存在膜組件密封困難的問題；管狀陶瓷膜可將膜組件的密封位置移到低溫 區(qū)，解決了陶瓷膜組件密封困難的問題，但由于管狀陶瓷膜較厚，膜的滲透通量低，且 膜組件單位體積內(nèi)的有效膜面積(稱作膜組件的裝填密度)較低；中空纖維陶瓷膜元件 的膜組件填裝密度較高。
中國專利公開號CN101108310A (專利申請?zhí)?200710025876.1 )披露的"一種中 空纖維陶瓷膜元件及其組件"，將若干根中空纖維陶瓷膜集合成中空纖維陶瓷膜束，由 中空纖維陶瓷膜束組裝的膜組件兩端采用陶瓷密封材料高溫封裝，解決了采用有^4'占合 劑封裝的膜組件不能在高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等苛刻條件下使用的問題。這種由若干根中空 纖維陶瓷膜簡單集合成束和兩端固定密封構(gòu)成的膜組件，還存在著以下不足其一，單 根中空纖維陶瓷膜元件，由于其機(jī)械強(qiáng)度較低，制造長度受到限制，不適宜制造大尺寸 和膜面積容量大的膜組件；其二，由于單根中空纖維陶瓷膜元件的長/徑比很大，實(shí)際制 備過程中容易隨機(jī)地彎曲和變形，由此組裝的膜組件，其中每^f艮中空纖維陶瓷膜的彎曲 形式和程度各不相同，當(dāng)在高溫下使用和在溫度降低到室溫的過程中，各根中空纖維陶 瓷膜的熱膨脹、收縮以及熱應(yīng)力狀態(tài)不同，易導(dǎo)致部分中空纖維陶瓷膜破損和斷裂，使 膜組件的使用壽命降低；第三，在實(shí)際組裝膜組件時(shí)，要實(shí)現(xiàn)中空纖維陶瓷膜管束兩端 每根中空纖維陶瓷膜嚴(yán)格高溫陶瓷密封，對密封技術(shù)的要求很高，因此成品率低，制造 成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出 一種由多4艮中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件
及其制備方法，在保留中空纖維陶瓷膜的膜組件填裝密度高優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，顯著提高陶瓷
膜元件的機(jī)械強(qiáng)度，從而提高陶瓷膜的制造成品率，有利于制造成大尺寸、高填裝密度、
高膜面積容量、高可靠性的陶瓷膜組件。
本發(fā)明的由多才艮中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件，由內(nèi)徑 0.5~3.0毫米、外徑l-5毫米、壁厚0.1 1毫米、長50~2000毫米的中空纖維陶瓷膜構(gòu)成，其特征在于由多根中空纖維陶瓷膜單層并列連接構(gòu)成長50 2000毫米、寬10~ 200毫米的整體板狀中空纖維陶瓷膜元件，其中相鄰中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距 離大于或等于對應(yīng)中空纖維陶瓷膜的壁厚、小于中空纖維陶瓷膜壁厚的二倍；在板狀中 空纖維陶瓷膜元件的厚度方向上，相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連接尺寸為相鄰中空纖 維陶瓷膜外徑的10-50%。
本發(fā)明的由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件的制備 方法，其特征在于先按質(zhì)量比稱取70 ~ 80 %的陶瓷膜材料粉體、0.4 ~ 0.6 %的聚醚砜成 型劑、20-30 %的N-曱基吡咯烷酮(NMP )有機(jī)溶劑、和0.03 ~ 0.05 %的聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)表面活性劑，球磨混合24 ~ 48小時(shí)制成陶瓷粉體漿料；然后采用相轉(zhuǎn)化法將 陶瓷粉體漿料制備成陶瓷膜生坯，最后以900 1600。C燒結(jié)5~20小時(shí)制備成板狀中空纖 維陶瓷膜元件；
所述采用相轉(zhuǎn)化法將陶資粉體漿料制備成陶瓷膜生坯，可選用以下兩種方式之一進(jìn) 行第一種方式是先采用相轉(zhuǎn)化法擠出成型所需的中空纖維陶瓷膜單管生坯，然后將多 根尺寸相同的中空纖維陶瓷膜單管生坯單層并列于平面底板上，且從并列的多根中空纖 維陶瓷膜單管生坯的兩側(cè)，沿并列方向向內(nèi)施以0.05~0.5N/cm的均勻擠壓力，在并列 的各中空纖維陶瓷膜單管生坯之間相互擠壓接觸的條件下，以900~1600°C燒結(jié)5~20小 時(shí)，燒結(jié)連接構(gòu)成由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的整體板狀中空纖維陶瓷膜元 件；或，第二種方式是先采用相轉(zhuǎn)化法直接擠出成型為由多根中空纖維陶瓷膜并列連接 構(gòu)成的整體板狀中空纖維陶資膜元件生坯，然后以卯0 1600'C燒結(jié)5~20小時(shí)，燒結(jié)形 成整體的由多根中空纖維陶覺膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件。
當(dāng)采用上述第一種方式制備時(shí)，擠出成型中空纖維陶瓷膜單管濕坯使用的模具由兩 個(gè)同軸的內(nèi)、外管構(gòu)成，模具外管的內(nèi)徑對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶瓷膜元件中 各中空纖維陶資膜的外徑，模具內(nèi)管的外徑對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶瓷膜元件 中各中空纖維陶瓷膜的內(nèi)徑，模具內(nèi)管的外徑與外管的內(nèi)徑之差的二分之一對應(yīng)于所要 制備的板狀中空纖維陶瓷膜元件中各中空纖維陶瓷膜的壁厚；擠出成型時(shí)，陶瓷粉體漿 料在0.02-lMPa的壓力的推動下從模具內(nèi)、外管之間的圓環(huán)型縫隙中擠出，成型為管 狀中空纖維陶瓷膜濕坯；在中空纖維陶瓷膜濕坯從模具擠出的同時(shí)，相轉(zhuǎn)化法所使用的 固化劑水從模具的內(nèi)管以每分鐘2 ~ 20毫升的流量進(jìn)入擠出的中空纖維陶瓷膜的管內(nèi)， 并且剛從模具擠出的膜管濕坯立即浸入固化劑水槽內(nèi)；在20-50。C條件下，中空纖維陶 瓷膜濕坯管壁內(nèi)的有機(jī)溶劑同時(shí)與管壁內(nèi)、外兩側(cè)的水進(jìn)行交換，交換24-48小時(shí)后 膜管固化，然后在10-50。C大氣環(huán)境下千燥；將干燥后的中空纖維陶瓷膜生坯截成所需 長度的中空纖維陶瓷膜單管生坯；將若干根尺寸相同的中空纖維陶瓷膜單管生坯兩端對 齊、單層密排于平面底板上，并從并列的多根中空纖維陶瓷膜單管生坯的兩側(cè)、沿并列 方向向內(nèi)施以0.05 ~ 0.5N/cm的均勻擠壓力，在并列的各中空纖維陶瓷膜單管生坯之間呈緊密擠壓接觸的條件下，以900 160(TC燒結(jié)5~20小時(shí)。
當(dāng)采用上面所述的第二種方式制備時(shí)，采用整體板狀中空纖維陶瓷膜元件濕坯的擠 出成型模具，該模具由外形模和梳狀模芯組合構(gòu)成；所述梳狀模芯為在一個(gè)一端封閉 的總直管上，從距離封閉端5 ~ 10毫米起，依次在同一直線上等距離分布有若干個(gè)等長 度的支管，該支管的外徑對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶資膜元件的各中空纖維陶瓷 膜的內(nèi)徑，相鄰支管外徑之間的距離對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶瓷膜元件中相鄰 中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距離，支管的根數(shù)對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶瓷 膜元件中所包含的中空纖維陶瓷膜的數(shù)量，支管長度為10-20毫米；總直管與各支管 相連通，總直管的非封閉端用作相轉(zhuǎn)化法所用固化劑水的輸入口；所述外形模為在厚 5~10毫米的平板上，在同一直線上等距離開設(shè)有多個(gè)內(nèi)徑相等并相互連接的通孔，孔 的數(shù)量與模芯支管的數(shù)量相等，相鄰孔的中心距離與模芯上相鄰支管之間的中心距離相 等，孔的內(nèi)徑與模芯支管外徑之差的二分之一對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶瓷膜元 件的中空纖維陶乾膜的壁厚；相鄰連接的兩個(gè)孔的圓相交而確定的公共弦的弦長對應(yīng)于 所要制備的板狀中空纖維陶瓷膜元件在厚度方向上相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連接 尺寸；在組裝擠出成型模具的外形模和模芯時(shí)，外形模多孔板作為陶瓷漿料罐的罐底， 模芯各支管與對應(yīng)的外形模各孔同軸，沿軸向從上往下插入對應(yīng)的各孔；模芯的總直管 在距離罐底內(nèi)表面5 ~ 10毫米處固定于陶瓷漿料罐內(nèi)，位于罐底內(nèi)表面之上且平行于罐 底內(nèi)表面；模芯各支管的下端與陶瓷漿料罐罐底的下表面平齊；擠出成型時(shí)，漿料罐中 的陶瓷粉體漿料在0.02- lMPa壓力的推動下從外形模與模芯支管之間的縫隙擠出并成 型，與此同時(shí)，固化劑水以每分鐘2-20毫升的流量進(jìn)入各中空纖維陶瓷膜的管內(nèi)，剛 從模具中擠出的濕坯立即浸沒在固化劑水槽內(nèi)；在20 ~ 50。C條件下，固化劑水從陶瓷膜 濕坯的內(nèi)、外兩側(cè)同時(shí)與濕坯膜內(nèi)的有機(jī)溶劑進(jìn)行交換，交換24~48小時(shí)使膜濕坯固 化；然后在10-50'C大氣環(huán)境下干燥；將干燥后的陶瓷膜生坯截成所需長度，然后以 900 ~ 1600°C高溫?zé)Y(jié)5~20小時(shí)。
所述中空纖維陶資膜為致密陶資膜或多孔陶瓷膜；可以是兩端開口，或一端開口、 另 一端封閉的中空纖維陶瓷膜。
所述由多根中空纖維陶資膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件，制備所用的 陶瓷粉體材料為當(dāng)制備用于氣體分離的致密陶瓷膜元件時(shí)，選用對應(yīng)氣體的離子-電子 混合導(dǎo)電材料，其中，用于制備致密氧分離陶瓷膜元件的材料包括Lao.75Sro,25Mn03、 SrCo。.8Feo.203、Bao.5Sro.5Coo.8Feo.503、體積比占40 ~ 60%的Zr0.82Y0.18O2與La0.75Sr0.25MnO3 的雙相復(fù)合氧離子-電子混合導(dǎo)電材料或體積比占40 ~ 60 %的Ce08Sm0.2O2與 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.5O3的乂^f目復(fù)合氧離子-電子混合導(dǎo)電材料；用于制備致密氫分離陶瓷膜 元件的材料選用多相復(fù)合氳離子-電子混合導(dǎo)電材料Ni-Ba(Zro.iCeo.7Yo.2)03;當(dāng)制備熱交 換器用致密陶瓷膜元件或制備篩分用多孔陶瓷膜元件時(shí)，選用的材料包括A1203、Zr0.82Y0.18OaMgAl2O4。由于不同陶瓷材料的燒結(jié)收縮性質(zhì)不同，還由于相同的陶瓷材料若擠出成型陶瓷膜 濕坯時(shí)使用的漿料的固含量不同，陶瓷膜濕坯的固化、干燥收縮以及干燥生坯的燒結(jié)收 縮性質(zhì)也將不同。因此，采用上述兩種方式之一制備陶瓷膜生坯時(shí)，應(yīng)根據(jù)所要制備的 板狀中空纖維陶瓷膜元件的結(jié)構(gòu)尺寸，預(yù)留出對應(yīng)陶瓷膜濕坯在固化、干燥過程，以及 干燥生坯在燒結(jié)過程中各尺寸的收縮變化量，進(jìn)行陶瓷膜濕坯擠出模具結(jié)構(gòu)尺寸設(shè)計(jì)和 干燥生坯截?cái)嚅L度確定；或根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)得到的從陶瓷膜濕坯到燒結(jié)成型的收縮量結(jié)果， 進(jìn)行陶瓷膜濕坯擠出模具結(jié)構(gòu)尺寸設(shè)計(jì)和干燥生坯截?cái)嚅L度確定。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明由于將多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成一個(gè)整體的板 狀中空纖維陶瓷膜元件，與單根中空纖維陶瓷膜元件相比，機(jī)械強(qiáng)度顯著提高。由于陶 瓷膜元件機(jī)械強(qiáng)度的提高，可以大大增加單件陶瓷膜元件的制造尺寸，尤其是長度尺寸， 有利于制造大尺寸、膜面積容量高的陶瓷膜組件，并提高陶瓷膜組件的可靠性和使用壽 命，更適于工業(yè)應(yīng)用。這是本發(fā)明的由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖 維陶瓷膜元件的突出優(yōu)點(diǎn)之一。本發(fā)明的板狀中空纖維陶瓷膜具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用由不同功能陶瓷材料制備的板 狀致密中空纖維陶瓷膜元件，可用于制造各種氣體的分離膜組件或化工膜反應(yīng)器；由化 學(xué)惰性陶瓷材料制備的板狀致密中空纖維陶瓷膜元件，可用作制造高溫陶瓷膜熱交換 器；板狀多孔中空纖維陶瓷膜元件，可用于組裝各種分篩和提純膜組件。本發(fā)明的由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成整體的板狀中空纖維陶瓷膜元件，與 相應(yīng)數(shù)量分立的中空纖維陶乾膜元件相比，表面上由于相鄰中空纖維陶資膜的連接而損 失了部分膜面積，但實(shí)際使用中是將若干陶瓷膜元件組成膜組件，由于膜組件密封和相 關(guān)操作介質(zhì)輸運(yùn)的需要，在各陶瓷膜元件之間要留出一定的距離，因此，與采用本發(fā)明 的板狀中空纖維陶瓷膜元件組裝膜組件相比，采用分立的單根中空纖維陶瓷膜元件組裝 膜組件，由于陶瓷膜元件的排布相對分散，相同尺寸的膜組件可以安裝的分立的中空纖 維陶瓷膜元件的數(shù)量相對減少。因此，就膜組件的裝填密度而言，采用本發(fā)明的板狀中 空纖維陶瓷膜元件組裝膜組件，不會因中空纖維陶瓷膜的連接和部分膜面積損失而導(dǎo)致 膜組件的填裝密度下降，相反，往往可以進(jìn)一步提高填裝密度，尤其是組裝大尺寸的工 業(yè)應(yīng)用膜組件。本發(fā)明的板狀中空纖維陶瓷膜元件，將各中空纖維陶瓷膜的結(jié)構(gòu)尺寸選擇為壁厚 0.1~1毫米、內(nèi)徑0.5-3.0毫米、外徑1 ~5毫米和長50-2000毫米，主要是從強(qiáng)度和 制備成品率考慮，當(dāng)中空纖維陶資膜的壁厚靠其范圍的下限選擇時(shí)，中空纖維陶瓷膜的 內(nèi)外徑和長度也對應(yīng)選擇其范圍的下限，反之，靠上限選擇；而將該板狀中空纖維陶瓷 膜元件選擇為長度50-2000毫米和寬度10 ~ 200毫米范圍主要也是從膜元件的強(qiáng)度和 制備難易程度或制造成品率考慮，當(dāng)板狀中空纖維陶瓷膜元件中各中空纖維陶瓷膜的尺寸(壁厚、內(nèi)外徑和長度)選擇為尺寸范圍的下限時(shí)，板狀中空纖維陶瓷膜元件的長度 和寬度尺寸也對應(yīng)選擇其范圍的下限，反之，板狀中空纖維陶瓷膜元件的長、寬靠其尺 寸范圍的上限選擇；本發(fā)明的由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶資 膜元件，其中的相鄰中空纖維陶覺膜的并列連接尺寸，即相鄰中空纖維陶資膜內(nèi)壁之
間的最小距離，大于或等于對應(yīng)中空纖維陶瓷膜的壁厚、小于中空纖維陶瓷膜壁厚的二 倍，以及，在板狀中空纖維陶瓷膜元件的厚度方向上，相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連
接尺寸為對應(yīng)中空纖維陶瓷膜外徑的10 ~ 50%;該連接尺寸選擇一是考慮到一tt性陶 瓷材料的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其抗拉強(qiáng)度，二是考慮在連接強(qiáng)度足夠的條件下，盡可能減小 因相鄰中空纖維陶瓷膜的連接而損失的有效膜的面積。


圖1為本發(fā)明的板狀中空纖維陶瓷膜元件在垂直于中空纖維陶瓷膜中軸方向上的截 面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明的一端開口 、另一端封閉的板狀中空纖維陶瓷膜元件的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為本發(fā)明的兩端開口的板狀中空纖維陶瓷膜元件的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4為本發(fā)明的由若干才艮中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的整體板狀中空纖維陶瓷膜
濕坯擠出模具的縱剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5為本發(fā)明的由若干根中空纖維陶資膜并列連接構(gòu)成的整體板狀中空纖維陶瓷膜
濕坯擠出模具的橫剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:釆用相轉(zhuǎn)化法制備一端開口、 一端封閉的LSM-YSZ中空纖維陶乾膜單 管生坯，然后將30根干燥的中空纖維陶瓷膜生坯單層并列密排，并在相鄰中空纖維陶 瓷膜生坯之間施加一定擠壓力，在此狀態(tài)下以高溫?zé)Y(jié)，制成由30根中空纖維陶瓷膜 并列連接構(gòu)成的板狀致密中空纖維透氧陶瓷膜元件。
本實(shí)施例的具體步驟如下
1、 按Lao.7Sra3Mn03 (LSM)與Zra82Yai802 (YSZ)的質(zhì)量比為70:100,稱取平均 粒徑為0.6微米的LSM粉體和平均粒徑為0.3微米的YSZ,以乙醇為介質(zhì)將LSM和YSZ 球磨混合24小時(shí)，然后蒸發(fā)除去乙醇介質(zhì)，得到LSM/YSZ混合粉體。
2、 按質(zhì)量比稱取70%的LSM/YSZ混合粉體、0.5 %的聚醚砜(PESf)成型劑(或 稱凝聚劑)、30 %的N-曱基吡咯烷酮(NMP )有機(jī)溶劑和0.04 %的聚乙烯吡咯烷酮(PVP ) 表面活性劑，球磨混合48小時(shí)制備成漿料，對漿料進(jìn)行真空脫氣1 ~ 2小時(shí)。
3、 利用上述制備的漿料采用相轉(zhuǎn)化法制備一端封閉、 一端開口的LSM/YSZ中空纖 維陶瓷膜生坯。所謂相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維陶瓷膜生坯，是指先將陶瓷粉體、高分子聚 合物成型劑、可溶解高分子聚合物成型劑的有機(jī)溶劑和適量的表面活性劑，均勻混合制 備成陶瓷粉體漿料，然后采用漿料擠出技術(shù)將陶資粉體漿料制成陶瓷膜的濕坯，再用與高分子聚合物成型劑不相溶的固化劑，例如水，交換陶資膜濕坯內(nèi)的有機(jī)溶劑，由于陶 瓷膜濕坯內(nèi)的高分子聚合物成型劑不溶于固化劑水而變得"僵直"，僵直的聚合物分子 形成具有一定剛性和彈性的三維網(wǎng)絡(luò)，并將粉體顆粒固定，從而實(shí)現(xiàn)陶瓷濕坯的固化。 之所以稱為相轉(zhuǎn)化法，是因?yàn)樵摷夹g(shù)利用了有機(jī)溶劑、固化劑和高分子聚合物的三元相 圖平衡原理。相關(guān)技術(shù)可參見荷蘭Elsevier公司出版的《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science 193 (2001) 249-260 )的文獻(xiàn)報(bào)道。本實(shí)施例中空纖維陶瓷膜濕坯擠出成型使用的模具為內(nèi)管的外徑1.6毫米，內(nèi)管 的內(nèi)徑1毫米，外管的內(nèi)徑為2.6毫米。擠出時(shí)對陶瓷漿料施加的擠出壓力為O.lMPa, 內(nèi)管固化劑水的流量為6毫升/分鐘，溫度為25°C,濕坯膜在25。C水中浸沒24小時(shí)相 轉(zhuǎn)變和固化。為了制備一端封閉、 一端開口的中空纖維陶瓷膜，本實(shí)施例采用擠壓封口 技術(shù)，即在中空纖維陶瓷膜濕坯的擠出過程中，在中空纖維陶瓷膜濕坯剛擠出模具和未 固化前，每間隔110厘米長度，使用夾具從外向內(nèi)軸對稱地?cái)D壓膜管，形成長約5毫米 的內(nèi)孔閉合段；待濕坯膜管在水中浸泡24小時(shí)完成相轉(zhuǎn)變和固化后，在膜管內(nèi)孔閉合 段的中間位置以及兩個(gè)內(nèi)孔閉合段的中間位置，將膜管截?cái)嗖⑹覝馗稍?；干燥后的一?封閉、 一端開口的LSM/YSZ中空纖維陶乾膜生坯的尺寸為外徑2.35毫米、壁厚0.33 毫米、長度52厘米，濕坯膜管在固化、干燥過程中，徑向收縮率約為8.5%，軸向收縮 率約5%。4、將30根由步驟3制備的一端封閉、 一端開口的干燥中空纖維陶瓷膜生坯，開口 端和開口端對齊、封閉端與封閉端對齊、單層緊密并列于平面底板上，并列的30根中 空纖維陶瓷膜生坯的兩側(cè)加上兩塊截面為方形的平直陶瓷夾板，夾板的長度大于或等于 中空纖維陶瓷膜生坯的長度，并將其中一側(cè)的夾板固定，另一測可移動的夾板外測，設(shè) 有若干根均勻分布的施力頂桿，頂桿的一端頂住夾板，另一端與壓力可調(diào)的彈簧相連， 通過調(diào)節(jié)每根頂桿彈簧的壓縮彈力調(diào)節(jié)夾板對并列的30根中空纖維陶瓷膜生坯的擠壓 力。本實(shí)施例中施加的平均擠壓力為0.2N/cm。在并列的各中空纖維陶瓷膜生坯之間相 互接觸擠壓力為0.2N/cm的條件下，在1350。C燒結(jié)10小時(shí)，得到由30根中空纖維陶瓷 膜燒結(jié)后并列連接構(gòu)成的板狀致密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件，其長度L為40厘 米、寬W為5厘米，其中的各中空纖維陶瓷膜的外徑D為1.8毫米，壁厚S為0.16毫米， 內(nèi)徑d為1.48毫米，對應(yīng)于生坯的徑向燒結(jié)收縮率約為23%,軸向的燒結(jié)收縮率約為 21%;在板狀中空纖維陶瓷膜元件的厚度方向上，相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連接尺 寸H為0.2毫米，相鄰中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距離距離S為0.31毫米。每件 板狀致密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件的有效膜面積約573平方厘米，特征編號記作 40-5-1.8-573-U,即長-寬-厚-膜面積-類型，"U"表示"一端封閉、 一端開口"的板狀 中空纖維陶瓷膜元件。附圖1為本發(fā)明的板狀中空纖維陶瓷膜元件在垂直于中空纖維陶瓷膜中軸方向上的截面結(jié)構(gòu)示意圖，圖1中的右上側(cè)為其中兩個(gè)相鄰的中空纖維陶瓷膜截面結(jié)構(gòu)尺寸的放 大圖。附圖2給出了本實(shí)施例中制備的一端開口、另一端封閉的板狀中空纖維陶瓷膜元 件的結(jié)構(gòu)示意圖。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)采用相轉(zhuǎn)化法制備LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜生坯使用的敘\體漿 料的固含量太低時(shí)，例如60%,這時(shí)濕坯的固化、干燥收縮會遠(yuǎn)大于8~9%,達(dá)到約 12%，生坯燒結(jié)收縮率可達(dá)到24~25%。在陶瓷器件的制備過程中，大的收縮變形將顯 著影響陶瓷膜的制造成品率。提高擠出成型漿料的固含量，可以降低濕坯的固化、干燥 收縮率及生坯的燒結(jié)收縮率。但漿料的固含量太高，例如大于80%,將顯著影響漿料的 流動性和擠出成型性。因此，本發(fā)明將采用相轉(zhuǎn)化法制備陶瓷膜生坯的漿料固含量范圍 選擇為70 ~ 80 % 。
5、 利用上述制備的板狀致密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件40-5-1.8-573-U，采用 鐘罩式金屬外殼組裝氧(空氣)分離膜組件，鐘罩式金屬外殼的壁厚為10毫米，其下 段為圓柱，頂端為等直徑的球冠，圓柱段的高度為41厘米，內(nèi)徑200毫米；鐘罩式金 屬外殼膜組件分為透氧室、純氧集流室、和位于透氧室和純氧集流室之間并將兩者密封 隔離的板狀中空纖維陶瓷膜元件的安裝底座，純氧集流室位于安裝底座的下面；板狀致 密LSM/YSZ中空纖維陶乾膜元件40-5-1.8-573-U開口端向下安裝于底座，陶瓷膜元件 的各中空纖維陶瓷膜管與純氧集流室連通，平行安裝于底座的各板狀中空纖維陶瓷膜元 件之間的間距為0.5毫米，板狀中空纖維陶乾膜元件與金屬外殼內(nèi)壁之間的距離為5毫 米，即實(shí)際安裝底座的板狀中空纖維陶瓷膜元件安裝圓直徑為190毫米；板狀中空纖維 陶瓷膜元件與安裝底座之間采用高溫陶瓷封接，板狀中空纖維陶瓷膜元件的底板安裝和 封接總長度為5毫米，相應(yīng)單件板狀致密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件40-5-1.8-573-U 的有效膜面積損失約1 %;本實(shí)施例的膜組件，陶瓷膜的填裝容積為12560立方厘米(兀一L =t: x 102 x 40);按上述設(shè)計(jì)安裝，可裝填214件40-5-1.8-573-U板狀致密LSM/YSZ中 空纖維陶瓷膜元件，總有效膜面積為121396平方厘米(573 x 214 x 0.99),對應(yīng)膜組件的 填裝密度為966 (m2/m3 )。
6、 將900~ 1000°C的高壓預(yù)熱空氣從膜組件外殼的球冠頂部輸入透氧室，氧透過 板狀致密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜，并由陶瓷膜的內(nèi)孔通道進(jìn)入純氧集流室，然后從 純氧集流室的出口輸出，貧氧熱空氣從設(shè)在透氧室圓柱金屬外殼下段的排氣口輸出。
對比使用分立的外徑D為1.8毫米、內(nèi)徑d為1.48毫米、壁厚S為0.16毫米的中空 纖維陶瓷膜元件，30根中空纖維陶瓷膜元件的膜總面積為616平方厘米。由此計(jì)算可知， 本實(shí)施例由30根中空纖維陶瓷膜燒結(jié)后并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件 40-5-1.8-573-U，因燒結(jié)使中空纖維陶瓷膜之間并列連接而損失的膜面積約占6.8%。如 果采用長度L為40厘米、外徑D為1.8毫米、壁厚S為0.16毫米的一端封閉、 一端開 口的分立中空纖維陶瓷膜元件組裝膜組件，膜元件之間的排布間隔距離同樣為0.5毫米，則設(shè)計(jì)可安裝的分立中空纖維陶瓷膜元件的數(shù)量為5206,計(jì)算得到單根中空纖維陶瓷膜 的膜面積為20.3平方厘米(扣除安裝、密封損失1%)，膜組件的填裝密度僅為841 (m2/m3),低于本實(shí)施例的966 (m2/m3)填裝密度。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于陶瓷膜元件安裝底板為圓形的膜組件，采用本實(shí)施例的 40-5-1.8-573-U陶瓷膜元件組裝膜組件，由于單件陶瓷膜元件安裝所要求的特定尺寸的 安裝面積(與單件膜的截面對應(yīng))較大，底板上不足以再安裝一件21-5-1.8-480-U陶瓷 膜的剩余面積較大，但這些不能利用的安裝面積所占的比例，將隨著圓形安裝底板尺寸 的相對增大而減小，換句話說，膜組件的填裝密度將隨著圓形安裝底板尺寸的相對增大 而進(jìn)一步提高。還有應(yīng)強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)是，由于單根中空纖維陶瓷膜元件的機(jī)械強(qiáng)度低，實(shí)際制備單根長 度L為40厘米、外徑D為1.8毫米、壁厚S為0.16毫米的一端封閉、 一端開口的分立 中空纖維陶資膜元件，在技術(shù)上相當(dāng)困難，或成品率^艮低；此外，與采用本發(fā)明的^K狀 中空纖維陶資膜元件相比，采用分立的中空纖維陶瓷膜元件組裝膜組件安裝底板的結(jié)構(gòu) 復(fù)雜，膜組件的密封難度大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本實(shí)施例制備的由多根中空纖維陶瓷膜并列燒結(jié)連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件40-5-1.8-573-U，其相鄰中空纖維陶資膜內(nèi)孔壁之間在板狀中空纖維陶瓷膜元件的 厚度方向上的最小連接尺寸H為0.2毫米，約為中空纖維陶瓷膜外徑的11 % ，相應(yīng)的膜 面積損失約7%;若制備較寬的板狀陶瓷膜元件，例如W^10厘米，這時(shí)H的絕對值 應(yīng)稍大，以提高板狀陶瓷膜元件的橫向抗彎折強(qiáng)度，但H越大，對應(yīng)的有效膜的面積損 失就越大。實(shí)施例2:制備由30根兩端開口的致密LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的 板狀致密中空纖維透氧陶瓷膜元件圖3為本實(shí)施例將要制備的兩端開口的板狀致密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件的 結(jié)構(gòu)示意圖。采用相轉(zhuǎn)化法和燒結(jié)制備的具體步驟如下LSM-YSZ混合粉體和漿料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同的只是本實(shí)施例 制備的LSM-YSZ漿料的固含量約為80 % ，即漿料的配料為80%的LSM-YSZ粉體、 0.5%的聚醚砜成型劑、20%的N-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶劑和0.04%的聚乙烯吡咯烷酮表 面活性劑。將LSM-YSZ漿料采用相轉(zhuǎn)化法制備兩端開口的LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜生坯的. 擠出、固化工藝參數(shù)與實(shí)施例1中步驟3的基本相同，不同的只是本實(shí)施例的中空纖維 陶瓷膜生坯不進(jìn)行擠壓封口 ；另外，由于本實(shí)施例的擠出陶瓷漿料的固含量為80 % ，漿 料的流動性比實(shí)施例l(漿料固含量70% )的稍差，因此，本實(shí)施例的擠出壓力為0.3MPa。將干燥后的LSM-YSZ中空纖維陶資膜生坯截成長度L為1000毫米。本實(shí)施例中兩端開口的LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜干燥生坯的外徑約為2.4毫米、壁厚0.35毫米。 將30根LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜生坯兩端對齊并列于平面底板上、相鄰單管之間緊 密接觸，從并列中空纖維的兩側(cè)施以0.3N/cm的擠壓力(施力方法與實(shí)施例1相同)， 在1350'C燒結(jié)10小時(shí)，得到長度L為82厘米、寬W為5.3厘米的板狀致密LSM/YSZ 中空纖維陶瓷膜元件，其中各致密LSM/YSZ中空纖維陶資膜的外徑D為1.82毫米、壁 厚S為0.163毫米，相鄰致密LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜間的燒結(jié)連接尺寸H為0.25毫 米，相鄰中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距離距離S為0.31毫米；單件板狀致密 LSM/YSZ中空纖維陶資膜元件的有效膜面積為1358平方厘米，特征編號記作 82-5-1.82隱1358國T, "T"表示"兩端開口"的板狀致密或多孔中空纖維陶瓷膜元件。
本實(shí)施例中濕坯膜管在固化、干燥過程的徑向收縮率約7.5%，低于實(shí)施例1的8.5 %;干燥L(fēng)SM/YSZ中空纖維膜生坯的燒結(jié)收縮率約為22%,同樣小于實(shí)施例1的23 %。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的一般規(guī)律是相轉(zhuǎn)化法制備陶瓷膜生坯使用的擠出漿料，其固含量 高，對應(yīng)濕坯固化、干燥，以及生坯燒結(jié)過程的收縮率相對較低；反之，相關(guān)過程的收 縮率相對4交大。
利用上述制備的板狀致密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件82-5-1.8-1358-T組裝圓柱 形金屬外殼膜組件首先將若干82-5-1.8-1358-T陶瓷膜元件安裝于直徑為300毫米的兩 個(gè)金屬圓盤型安裝法蘭之間，金屬圓盤型安裝法蘭的周邊留下5毫米寬度的空白，其余 面積按間距0.5毫米垂直排布安裝82-5-1.8-1358-T陶瓷膜元件，陶瓷膜元件兩端與金屬 圓盤安裝座的外平面平齊，并用環(huán)氧樹脂膠密封，構(gòu)成膜組件的"膜芯"；然后將其置 于內(nèi)徑為300毫米的膜組件金屬外殼內(nèi)；膜芯兩端的金屬圓盤，其中一端的金屬圓盤與 金屬外殼一端的安裝法蘭固定密封連接，金屬圓盤的外側(cè)面與集氣室密封連接；膜芯另 一端的金屬圓盤座與膜組件金屬外殼的另一端的連接法蘭之間，采用硅橡膠密封件呈封 密軟連接，金屬圓盤的另一側(cè)面與配氣室密封連接；膜組件的配氣室和集氣室分別設(shè)有 進(jìn)氣口和出氣口；將膜組件置于兩端低、中間高的三段式溫場中，或用于空氣氧分離制 純氧，或用作甲烷部分氧化的膜反應(yīng)器；
用作空氣氧分離制備純氧時(shí)，膜組件配氣端的進(jìn)氣口封閉，高溫壓縮或常壓空氣從 膜組件的金屬外殼輸入，氧滲透通過平板致密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜后進(jìn)入內(nèi)管， 由內(nèi)管進(jìn)入集氣室，再由出氣口輸出；
用作曱烷部分氧化膜反應(yīng)器時(shí)，空氣氧依然從膜組件的金屬外殼輸入，滲透通過平 板致密LSM/YSZ中空纖維陶乾膜后到內(nèi)管，曱烷反應(yīng)氣由膜組件配氣的進(jìn)氣口輸入， 經(jīng)配氣室進(jìn)入各平板致密LSM/YSZ中空纖維陶資膜內(nèi)管，與滲透進(jìn)到內(nèi)管的氧反應(yīng)， 曱烷部分氧化產(chǎn)物氣體從膜組件另 一端的集氣室出氣口輸出。
實(shí)施例3:制備由多根Ni-Ba(Zro.iCeo.7Ya2)0^！(以下簡寫為Ni-BZCY7 )中空纖維
陶瓷膜平行并列連接構(gòu)成的板狀致密中空纖維陶瓷膜元件，用于組裝透氫膜組件。1 、稱取平均粒徑為5微米的金屬Ni粉60克，平均粒徑1微米的BZCY7粉體60 克，以乙醇為介質(zhì)球磨24小時(shí)混合，然后蒸發(fā)出去乙醇、干燥。
2、 按質(zhì)量比稱取75 %的Ni/BZCY7混合粉體、25 %的N-甲基吡咯烷酮(NMP )有 機(jī)溶劑、0.05 %的聚乙烯吡咯烷酮(PVP )成型劑和0.4 %的聚醚砜(PESf)表面活性劑， 球磨48小時(shí)混合制備成漿料，對漿料真空脫氣1~2小時(shí)。
3、 將上述真空脫氣后的漿料采用相轉(zhuǎn)化法制備一端封閉、 一端開口的Ni-BZCY7 中空纖維陶瓷膜生坯，相關(guān)制備技術(shù)和步驟與實(shí)施例1中的步驟3相同。干燥后的一端 封閉、 一端開口的Ni-BZCY7中空纖維陶資膜生坯的尺寸為外徑2.35毫米、壁厚0.33 毫米、長度52厘米。
4、 將20根步驟3制備的中空纖維Ni-BZCY7陶瓷膜生坯，開口端和開口端對齊、 封閉端與封閉端對齊并列于平面底板上、相鄰單管之間緊密接觸，從并列中空纖維的兩 側(cè)施以0.08N/cm的擠壓力(施力方法與實(shí)施例1相同)，在1400°C、還原氣氛下燒結(jié)5 小時(shí)，得到長L為40厘米、寬W為3.5厘米的板狀致密Ni-BZCY7中空纖維陶瓷膜元 件，其結(jié)構(gòu)如附圖2所示，截面結(jié)構(gòu)如附圖1所示；其中的中空纖維陶瓷膜外徑D為 1.8毫米，壁厚S為0.16毫米，相鄰中空纖維陶瓷膜的燒結(jié)連接尺寸H為0.25毫米，相 鄰中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距離距離S為0.3毫米；單件板狀致密Ni-BZCY7中 空纖維陶瓷膜元件的膜面積為410平方厘米，特征編號記作40-3.5-1.8-410-U。
5、 利用本實(shí)施例步驟4制備的40-3.5-1.8-410-U板狀致密Ni-BZCY7中空纖維陶瓷 膜元件，組裝成與實(shí)施例1相同尺寸的鐘罩式膜組件，可組裝324件40-3.5-1.8-410-U 板狀致密Ni-BZCY7中空纖維陶資膜元件，對應(yīng)膜組件的填裝密度為1047 (m2/m3 )。 正如實(shí)施例1所預(yù)計(jì)的，隨著板狀陶乾膜元件尺寸(主要是寬度W)相對于圓形安裝底 板尺寸的減小，采用本發(fā)明的板狀中空纖維陶瓷膜元件組裝的膜組件，其填裝密度能進(jìn) 一步增大。
6、 將約800。C的含H2、 H20混合氣體(如水煤氣)從膜組件外殼球冠頂部輸入， 氬滲透通過板狀致密Ni-BZCY7中空纖維陶乾膜，并進(jìn)入純氫集流室，然后從輸出口輸 出，剩余的高溫含H2、 H20混合氣體(如水煤氣)從設(shè)在圓柱段金屬外殼下段的排氣 口輸出。
實(shí)施例4:采用相轉(zhuǎn)化法和燒結(jié)制備由多根多孔A1203中空纖維陶瓷膜平行并列連 接構(gòu)成多孔板狀中空纖維陶瓷膜元件。具體步驟如下
1 、 按質(zhì)量比稱取75 %的八1203+石墨混合粉體(其中粒徑約4nm的球形石墨造孔 劑的質(zhì)量比為10% )、 25。/。的N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 0.03 -0.05%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和0.4 ~ 0.6 %的聚醚砜(PESf),球磨48小時(shí)混合制備成漿料，并真空脫氣1 ~ 2小時(shí)。
2、利用上述制備的漿料，釆用相轉(zhuǎn)化法和燒結(jié)制備一端封口 、 一端開口的多孔A1203中空纖維陶瓷膜生坯，工藝步驟與實(shí)施例l中步驟3的類似。本實(shí)施例中空纖維濕坯的 擠出模具，內(nèi)管外徑為4.3毫米，外管的內(nèi)徑為5.5毫米，內(nèi)管固化劑水的流量為 12ml/min，擠出壓力為0.08MPa;干燥后的A1203中空纖維陶乾膜生坯的外徑D為5毫 米、壁厚5為0.5毫米，截成的長度L為2000毫米。
3、 將50根上述制備的Al203中空纖維陶瓷膜生坯，開口端與開口端對齊、封閉端 與封閉端對齊、平行并列于平面底板上、相鄰單管之間緊密接觸，從并列中空纖維的兩 側(cè)施以0.4N/cm的擠壓力(施力方法與實(shí)施例1相同)，在1600'C燒結(jié)10小時(shí)，得到長 度L為165厘米、寬W為20厘米的板狀多孔A1203中空纖維陶瓷膜元件，其中各多孔 A1203中空纖維陶資膜的外徑D為4.1毫米，壁厚S為0.38毫米，相鄰中空纖維陶資膜 之間的燒結(jié)連接尺寸H為1毫米，相鄰中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距離距離S為 0.75毫米；膜的孔隙率為50~56%，最可幾孔徑為1.5孩i米，95%孔徑分布在1-1.8 微米范圍；單件板狀多孔A1203中空纖維陶瓷膜元件的有效膜面積為7064平方厘米， 特征編號記作165-20-4.l-7060-U-P, "U" 依然表示"一端封閉、 一端開口"的板狀 中空纖維陶瓷膜，"P"表示為多孔膜。
4、 采用上述制備的板狀多孔A1203中空纖維陶乾膜元件165-20-4.l-7060-U-P，組裝 成鐘罩式高溫?zé)焿m凈化分離陶乾膜組件，膜組件的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1的類似；膜組件金屬
鐘罩外殼的圓柱段長為165厘米，內(nèi)徑為500毫米，165-20-4.1-7060-U-P之間的排布間 距為0.5毫米，165-20-4.1-7060-U-P與安裝底座之間高溫陶瓷封接，安裝和封接長度為 10毫米。
5、 膜組件運(yùn)行時(shí)，含有固體顆粒的高溫?zé)焿m從鐘罩式膜組件金屬外殼的球冠頂部 輸入，純凈的高溫氣體(含少量顆粒小于膜孔徑的微塵)透過多孔陶瓷膜，大顆粒粉塵 被篩分截留。
本實(shí)施例制備的多孔A1203中空纖維陶瓷膜元件及膜組件，除可用于高溫?zé)焿m凈化 處理，也可用于各種液態(tài)介質(zhì)的分離凈化處理。
實(shí)施例5:采用相轉(zhuǎn)化法一次成型制備由40根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的整 體板狀中空纖維陶資膜生坯，然后高溫?zé)Y(jié)制備兩端開口的板狀致密YSZ中空纖維陶 瓷膜元件。本實(shí)施例板狀中空纖維陶瓷膜元件生坯的擠出成型模具，結(jié)構(gòu)如附圖4和附 圖5所示。具體制備步驟如下
1、 按質(zhì)量比稱取80%的YSZ、 20。/。的N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 0.05%的聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)和0.5%的聚醚砜(PESf),球磨48小時(shí)混合制備成漿料，并真空脫 氣1 ~2小時(shí)。
2、 將制備的YSZ漿料采用相轉(zhuǎn)化法擠出成型制備由40根兩端開口的YSZ中空纖 維膜并列連接構(gòu)成的板狀YSZ中空纖維陶瓷膜生坯。本實(shí)施例使用的擠出模具，其結(jié) 構(gòu)為梳狀模芯的總直管為一端封閉的內(nèi)徑8毫米、壁厚1毫米、長度約200毫米的不
15銹鋼管，從距離封閉端5毫米起，總直管上設(shè)有40根等長度、等距離、直線分布的不 銹鋼支管，各支管的長為15毫米、外徑3.5毫米、內(nèi)徑2.5毫米，相鄰支管之間的中心 間距為4.5毫米；外形模為一厚度6毫米的橢圓形不銹鋼板，橢圓的長軸為210毫米、 短軸為150毫米，在橢圓長軸的中間—敬，直線等距離分布有40個(gè)直徑為5.1毫米的孔， 孔的間距為4.5毫米，40個(gè)孔的直線分布長度為180.6毫米，對應(yīng)于擠出板狀濕坯的寬 度(4.5 x 39 + 5.1 );以該橢圓形孔板(即外形模多孔板)作為罐底制作橢圓形漿料罐， 漿料罐的罐體采用厚度2毫米的不銹鋼板，罐體高約250毫米；在將模具的模芯與外形 模(即橢圓形孔板)進(jìn)行組裝時(shí)，模芯各支管沿外形模各孔的軸向，從上(即漿料罐內(nèi)) 往下插入對應(yīng)的各孔，并與對應(yīng)的孔同軸，各支管的下端與漿料罐罐底的下表面平齊； 模芯的總直管固定于管內(nèi)，且平行于漿料罐的內(nèi)底面和距離罐底9毫米(16 - 6);模芯 總直管的開口端穿過漿料罐的罐壁到罐外，與用作固化劑的水管連接；擠出成型時(shí)，對 漿料罐內(nèi)的陶覺粉體漿料施以0.2MPa的壓力，迫使?jié){料由外形模與模芯支管之間的縫 隙擠出和成型；在濕坯從模具擠出時(shí)，固化劑水從模芯的總直管進(jìn)入各支管，40根各支 管內(nèi)的平均固化劑水的流量為每分鐘12毫升，將剛從模具中擠出的濕坯立即浸沒在固 化劑水槽內(nèi)；在25。C條件下，固化劑水從陶瓷膜濕坯的內(nèi)、外兩側(cè)與濕坯膜內(nèi)的有機(jī)溶 劑進(jìn)行交換48小時(shí)，使膜濕坯固化；將固化后的濕坯在室溫和大氣環(huán)境下干燥IO天， 然后將干燥的陶瓷膜生坯截成220厘米長，生坯的寬約17.5厘米(本實(shí)施例的陶瓷濕坯 固化、干燥過程的徑向收縮率約7% )。
3、 將步驟2制備的長220厘米、寬約17.5厘米的由40根中空纖維陶瓷膜并列連接 構(gòu)成的板狀中空纖維陶資膜生坯，以150(TC燒結(jié)10小時(shí)，得到板狀致密的YSZ中空纖 維陶瓷膜元件，其長度L為180厘米(軸向燒結(jié)收縮率約18% ),寬度W為13.5厘米
(徑向燒結(jié)收縮率約23 % );板狀致密YSZ中空纖維陶瓷膜元件中各中空纖維膜的外徑 D約為3.62毫米，壁厚S約為0.57毫米，相鄰致密中空纖維膜間的燒結(jié)連接尺寸H為 1.6毫米(相當(dāng)于中空纖維膜直徑的44% ),相鄰中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距離距 離S為0.71毫米；本實(shí)施例的板狀致密YSZ中空纖維陶瓷膜元件，相對于分立的40 根中空纖維膜元件，由于其中的中空纖維陶瓷膜的并列連接，導(dǎo)致膜面積的損失約26 %;該板狀致密YSZ中空纖維陶瓷膜元件的有效表面積為5042平方厘米，特征編號記 作180-14-4-5042-T。 180-14-4-5042-T的截面結(jié)構(gòu)如附圖1所示，構(gòu)型如附圖3所示。
4、 利用上述制備的板狀致密YSZ中空纖維陶資膜元件180-14-4-5042-T,組裝成圓 柱狀膜組件。膜組件金屬外殼的內(nèi)徑為410毫米，兩端設(shè)有180-14-4-5042-T陶瓷膜元 件的安裝底板和固定法蘭，其中一端為金屬安裝法蘭，180-14-4-5042-T與金屬安法蘭之 間用環(huán)氧樹脂膠密封；另一端為陶瓷安裝法蘭，180-14-4-5042-T與陶瓷安裝法蘭之間采 用高溫陶瓷封接；金屬和陶資安裝法蘭的陶資膜元件安裝圓面的直徑為400毫米， 180-14-4-5042-T陶瓷膜元件與膜組件金屬外殼內(nèi)壁的最近間距設(shè)計(jì)為5毫米，相鄰180-14-4-5042-T的安裝間隔距離為0.5毫米；將由組裝于兩個(gè)安裝底座法蘭之間陶資膜 元件所構(gòu)成的膜芯，置于膜組件金屬外殼內(nèi)；其中高溫陶瓷封接安裝法蘭與金屬外殼為 陶瓷密封固定連接，外側(cè)與集氣室密封連接，集氣室外測連接介質(zhì)輸出管道；環(huán)氧樹脂 膠密封安裝法蘭與金屬外殼由硅橡膠密封件密封軟連接，并設(shè)計(jì)有水冷系統(tǒng)，環(huán)氧樹脂 膠密封安裝法蘭外側(cè)與配氣室密封連接，配氣室的外側(cè)設(shè)有介質(zhì)輸入管道；另外，膜組 件金屬外殼的兩端，在陶瓷膜安裝法蘭的內(nèi)側(cè)并靠近陶瓷膜安裝法蘭設(shè)有高溫介質(zhì)的輸 入口，在金屬安裝法蘭的內(nèi)側(cè)并靠近金屬安裝法蘭設(shè)有熱交換后高溫介質(zhì)的輸出口；這 樣構(gòu)成的高溫陶資膜熱交換器操作時(shí)，要加熱的冷介質(zhì)從環(huán)氧樹脂膠密封安裝法蘭端的 配氣室進(jìn)入板狀致密YSZ中空纖維陶乾膜的內(nèi)通道，高溫載熱介質(zhì)由膜組件金屬外的 高溫介質(zhì)輸入口進(jìn)入陶瓷膜高溫?zé)峤粨Q器內(nèi)，高溫載熱介質(zhì)加熱板狀致密YSZ中空纖 維陶瓷膜而降溫，陶瓷膜內(nèi)通道的介質(zhì)從陶瓷膜內(nèi)壁獲得能量而被加熱；加熱升溫后的 陶瓷膜內(nèi)通道的介質(zhì)進(jìn)入高溫陶瓷封接安裝法蘭一端的集氣室，從與集氣室連接的介質(zhì) 輸出管道輸出，降溫的載熱介質(zhì)從高溫介質(zhì)輸出口流出。
權(quán)利要求
1、一種由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件，由內(nèi)徑0.5～3.0毫米、外徑1～5毫米、壁厚0.1～1毫米、長50～2000毫米的中空纖維陶瓷膜構(gòu)成，其特征在于由多根中空纖維陶瓷膜單層并列連接構(gòu)成長50～2000毫米、寬10～200毫米的整體板狀中空纖維陶瓷膜元件，其中相鄰中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距離大于或等于對應(yīng)中空纖維陶瓷膜的壁厚、小于中空纖維陶瓷膜壁厚的二倍；在板狀中空纖維陶瓷膜元件的厚度方向上，相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連接尺寸為相鄰中空纖維陶瓷膜外徑的10～50％。
2、 權(quán)利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元 件的一種制備方法，其特征在于先按質(zhì)量比稱取70 ~ 80 %的陶瓷膜材料粉體、0.4 ~ 0.6 %的聚醚砜、20 ~ 30%的N-曱基吡咯烷酮和0.03 ~ 0.05 %的聚乙烯吡咯烷酮，球磨混 合24 ~48小時(shí)制成陶瓷粉體漿料；然后采用相轉(zhuǎn)化法擠出成型制備板狀中空纖維陶瓷 膜元件所需要的中空纖維陶瓷膜單管生坯擠出成型中空纖維陶瓷膜單管濕坯使用的 模具為由兩個(gè)同軸的內(nèi)、外管構(gòu)成，模具外管的內(nèi)徑對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維 陶瓷膜元件中各中空纖維陶資膜的外徑，模具內(nèi)管的外徑對應(yīng)于所要制備的板狀中空 纖維陶瓷膜元件中各中空纖維陶瓷膜的內(nèi)徑，模具內(nèi)管的外徑與外管的內(nèi)徑之差的二 分之一對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶瓷膜元件中各中空纖維陶瓷膜的壁厚；擠出 成型時(shí)，陶瓷粉體漿料在0.02 lMPa的壓力的推動下，從模具內(nèi)、外管之間的圓環(huán)型 縫隙中擠出和成型為管狀中空纖維陶資膜濕坯；在中空纖維陶瓷膜濕坯從模具擠出的 同時(shí)，相轉(zhuǎn)化法所使用的固化劑水從模具的內(nèi)管以每分鐘2~20毫升的流量進(jìn)入擠出 的中空纖維陶瓷膜的管內(nèi)，并且剛從模具擠出的膜管濕坯立即浸入固化劑水槽內(nèi)；在 20 5(TC條件下，中空纖維陶瓷膜濕坯管壁內(nèi)的有機(jī)溶劑同時(shí)與管壁內(nèi)、外兩側(cè)的水 進(jìn)行交換，交換24 48小時(shí)后膜管固化，然后在10-50。C大氣環(huán)境下干燥；將干燥后 的中空纖維陶資膜生坯截成所需長度的中空纖維陶瓷膜單管生坯；然后將若干根尺寸 相同的中空纖維陶瓷膜單管生坯兩端對齊、單層密排于平面底板上，并從并列的多根 中空纖維陶資膜單管生坯的兩側(cè)、沿并列方向向內(nèi)施以0.05~0.5N/cm的均勻擠壓力， 在并列的各中空纖維陶瓷膜單管生坯之間呈緊密擠壓接觸的條件下，以900-1600。C燒 結(jié)5~20小時(shí)，即得到整體的板狀中空纖維陶瓷膜元件。
3、 權(quán)利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元 件的另一種制備方法，其特征在于先按質(zhì)量比稱取70~80%的陶瓷膜材料粉體、0.4-0.6 %的聚醚砜、20 ~ 30 %的N-曱基吡咯烷酮和0.03 ~ 0.05 %的聚乙烯吡咯烷酮，球磨 混合24~48小時(shí)制成陶資粉體漿料；然后采用相轉(zhuǎn)化法擠出成型為由多根中空纖維陶 瓷膜并列連接構(gòu)成的整體板狀中空纖維陶瓷膜元件濕坯；該整體板狀中空纖維陶瓷膜 元件濕坯的擠出成型模具為由外形模和梳狀模芯組合構(gòu)成；所述梳狀模芯為在一個(gè) 一端封閉的總直管上，從距離封閉端5-10毫米起，依次在同一直線上等距離分布有 若干個(gè)等長度的支管，該支管的外徑對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶瓷膜元件的各中空纖維陶資膜的內(nèi)徑，相鄰支管外徑之間的距離對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶 瓷膜元件中相鄰中空纖維陶瓷膜內(nèi)壁之間的最小距離，支管的根數(shù)對應(yīng)于所要制備的 板狀中空纖維陶資膜元件中所包含的中空纖維陶瓷膜的數(shù)量，支管長度為10 ~ 20毫米， 總直管與各支管相連通，總直管的非封閉端用作相轉(zhuǎn)化法所用固化劑水的輸入口；所述外形模為在厚5~10毫米的平板上，在同一直線上等距離開設(shè)有多個(gè)內(nèi)徑相等并 相互連接的通孔，孔的數(shù)量與模芯支管的數(shù)量相等，相鄰孔的中心距離與模芯上相鄰 支管之間的中心距離相等，孔的內(nèi)徑與模芯支管外徑之差的二分之一對應(yīng)于所要制備 的板狀中空纖維陶瓷膜元件中的中空纖維陶瓷膜的壁厚；相鄰連接的兩個(gè)孔的圓相交 而確定的公共弦的弦長對應(yīng)于所要制備的板狀中空纖維陶瓷膜元件在厚度方向上相鄰 中空纖維陶瓷膜間的最小連接尺寸；在組裝擠出成型模具的外形模和模芯時(shí)，外形模 多孔板作為陶瓷漿料罐的罐底，模芯各支管與對應(yīng)的外形模各孔同軸，沿軸向從上往 下插入對應(yīng)的各孔；模芯的總直管固定于陶資漿料罐內(nèi)，平行于罐底內(nèi)表面和位于罐 底內(nèi)表面之上5-10毫米；模芯各支管的下端與陶瓷漿料罐罐底的下表面平齊；擠出 成型時(shí)，漿料罐中的陶瓷粉體漿料在0.02 ~ lMPa壓力的推動下，從外形模與模芯支管 之間的縫隙擠出并成型，與此同時(shí)，固化劑水以每分鐘2-20毫升的流量進(jìn)入各中空 纖維陶瓷膜的管內(nèi)，剛從^t具中擠出的濕坯立即浸沒在固化劑水槽內(nèi)；在20-5(TC條 件下，固化劑水從陶資膜濕坯的內(nèi)、外兩側(cè)同時(shí)與濕坯膜內(nèi)的有機(jī)溶劑進(jìn)行交換，交 換24~48小時(shí)使膜濕坯固化；再在10 50。C大氣環(huán)境下干燥；將干燥后的陶瓷膜生坯 截成所需長度，以900- 1600°C高溫?zé)Y(jié)5~20小時(shí)，即得到板狀中空纖維陶瓷膜元件。
4、 如權(quán)利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，特征在于所述的中空纖維陶瓷膜為致密陶 瓷膜或多孔陶瓷膜。
5、 如權(quán)利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，特征在于所述中空纖維陶瓷膜為兩端開口 ， 或一端開口、另一端封閉的中空纖維陶瓷膜。
6、 如權(quán)利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，特征在于當(dāng)制備的是致密氧分離陶瓷膜元 件時(shí)，選用的材料包括Lao.75Sra25Mn03、 SrCoo.8Fea203、 Bao.5Sro.5Co0.8Fea503、體積比 占40~60%的Zra82Y0.18O2與Lao.75Sra25Mn03的雙相復(fù)合氧離子-電子混合導(dǎo)電材料或 體積比占40~60%的Cea8Sma202與Bao.5Sra5Co08Fe0.503的雙相復(fù)合氧離子-電子混合 導(dǎo)電材料。
7、 如權(quán)利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的制備方法，特征在于當(dāng)制備用于致密氬分離 陶瓷膜元件時(shí)，選用的材料為多相復(fù)合氫離子-電子混合導(dǎo)電材料Ni陽Ba(ZrcuCeo.7Yo.2)03。
8、如權(quán)利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的制備方法，特征在于當(dāng)制備熱交換器用致密 陶瓷膜元件或制備篩分用多孔陶瓷膜元件時(shí)，選用的材料包括A1203、 Zro.82Yo.1802或 MgAl204。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由多根中空纖維陶瓷膜并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜元件及其制備方法，特征是將多根一端封閉、一端開口或兩端開口的中空纖維陶瓷膜生坯，兩端對齊單層并列，在相互緊密接觸的狀態(tài)下以900～1600℃高溫?zé)Y(jié)5～20小時(shí)；或采用擠出成型制備由中空纖維陶瓷膜單層并列連接構(gòu)成的板狀中空纖維陶瓷膜生坯，干燥后以900～1600℃高溫?zé)Y(jié)5～20小時(shí)。與單根中空纖維陶瓷膜元件相比，本發(fā)明元件的機(jī)械強(qiáng)度顯著提高，有利于制備大尺寸的膜元件，提高陶瓷膜的可靠性和使用壽命，并由于組裝分散度的降低，膜組件的填裝密度不但不降低，反而可進(jìn)一步提高；本發(fā)明元件可用于制造氣體或液體分離提純裝置或高溫?zé)峤粨Q器。
文檔編號B01D71/00GK101318106SQ20081012334
公開日2008年12月10日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者陳初升, 高建峰 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)