專利名稱：一種聚苯胺固相微萃取頭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于水體中多氯聯(lián)苯類、多環(huán)芳烴、酞酸酯類有機污染物的監(jiān)測方法中前處理的固相微萃取頭及其制備方法。

背景技術(shù)：
樣品前處理在樣品分析過程中占有舉足輕重的作用，直接關(guān)系到分析結(jié)果的靈敏度、可靠性和分析速度。環(huán)境樣品濃度低，需要適當(dāng)富集步驟。目前大多采用固相萃取，該技術(shù)裝置簡單，溶劑用量小，能進行自動控制和現(xiàn)場分析，但操作繁瑣、基體影響大、空白值高、易堵塞吸附柱而導(dǎo)致重現(xiàn)性不夠理想等，例如在操作過程中可能帶入酞酸酯類的污染而造成對酞酸酯污染物的定量誤差。近年來許多分析工作者采用固相微萃取技術(shù)(SPME)作為前處理技術(shù)。固相微萃取由Pawlizyn等于1989年提出，1992年實現(xiàn)了商品化?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品，環(huán)境，化工，法醫(yī)等領(lǐng)域。SPME是一種對環(huán)境友好的綠色分析化學(xué)前處理技術(shù)，該技術(shù)集富集、濃縮、進樣于一體，具有操作簡便、不需溶劑、操作簡便、基體影響小、靈敏度高、易于與色譜、電泳等高效分離檢測手段聯(lián)用等優(yōu)點。它已成為美國材料化學(xué)會推薦的標(biāo)準方法。在環(huán)境分析化學(xué)中逐步得到廣泛的應(yīng)用。
SPME技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是萃取頭(纖維)的涂層，涂層的選擇對于SPME方法選擇和富集能力具有重要的影響，目前商品化頭(纖維)有十幾種可供選擇，但目前商品化SPME頭(纖維)主要存在以下問題抗有機溶劑沖洗與耐pH、耐高溫、耐鹽的能力差，石英纖維易折斷，使用壽命短(50～100次)，且價格昂貴，在一定程度上制約了SPME的發(fā)展。主要原因是商品化纖維采用物理浸漬的方法制備，涂層與基體結(jié)合不牢固。


發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對現(xiàn)有的固相微萃取頭使用壽命短且價格昂貴的問題，本發(fā)明提供一種聚苯胺固相微萃取頭及其制備方法，制備得到的聚苯胺固相微萃取頭用于多氯聯(lián)苯，多環(huán)芳烴，酞酸酯的SPME的快速、簡便、靈敏度高的綠色前處理。
2.技術(shù)方案 原理利用電化學(xué)的方法使苯胺單體在金屬頭(纖維)表面發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)，通過調(diào)控涂層制備條件，從而在其表面形成具有萃取能力的聚合物涂層。一種聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其包括以下步驟 (1)以金屬絲前端0.5～1.5cm作工作電極，且直徑100～120μm，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極； (2)將以上電極放入電解液為0.2M苯胺-三氟乙酸(或三氟乙酸的水-乙腈)溶液中，采用循環(huán)伏安法，掃描速率不大于0.025mV/s； (3)將經(jīng)過步驟(2)所制備的萃取頭在甲醇，乙醇，甲苯，二氯甲烷等有機溶劑中浸泡； (4)125～150℃烘烤2～5h，200～280℃烘烤2～5h，即制得高效固相微萃取頭。
步驟(1)中所述的金屬絲為不銹鋼絲。步驟(2)中的電解液為三氟乙酸溶液，且pH＜4。步驟(2)中采用循環(huán)伏安法時工作條件為-0.2～1.2V，15～25mVs-1。步驟(3)中，將制備好的萃取頭在甲醇、乙醇、甲苯或二氯甲烷中浸泡1min～5min。
由上述方法制備得到的聚苯胺固相微萃取頭。
3.有益效果 本發(fā)明提供一種聚苯胺固相微萃取頭及其制備方法，是采用聚苯胺直接電聚合在不銹鋼絲基體上，聚苯胺與不銹鋼絲之間通過化學(xué)鍵鍵合，比商品化的物理沉積法具有更好的物理穩(wěn)定性。采用不銹鋼絲代替石英纖維，機械強度更優(yōu)越。價格低廉，苯胺原料易得。制備重現(xiàn)性好，采用電化學(xué)工作站精密控制各參數(shù)，容易實現(xiàn)商品化。聚苯胺在交聯(lián)后，基本不溶于任何有機溶劑，且耐高溫。采用三氟乙酸摻雜，獲得了很高的萃取性能的涂層，比硫酸、鹽酸、高氯酸、對甲苯磺酸等的萃取效率高，萃取效率高于商品化30m PDMS纖維，使用溫度高于商品化30m PDMS。尤其地，該涂層的重現(xiàn)性非常好，且經(jīng)過優(yōu)化后，萃取效率很高，滿足痕量分析的要求。



圖1為制備得到的聚苯胺固相微萃取頭的掃描電鏡(左300倍，右5000倍)； 圖2為本發(fā)明制備得到的聚苯胺固相微萃取頭與商品化30μm PDMS對六種多氯聯(lián)苯化合物的萃取效率比較； 圖3為制備得到的聚苯胺固相微萃取頭對六種PCBs(濃度為6.66ppt)的萃取色譜圖； 圖4為制備得到的聚苯胺固相微萃取頭對10種正構(gòu)烷烴、菲、芘、鄰苯二甲酸二丁酯(濃度為6.66ppb)的萃取色譜圖。

具體實施例方式 以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1 將不銹鋼絲(直徑0.35mm，長度75mm)前端1cm處打磨至0.1mm，以此為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。放入含有0.2M苯胺、0.5M三氟乙酸的水-乙腈(V∶V＝49∶1)溶液中，在-0.2～1.2V范圍內(nèi)，25mVs-1循環(huán)一定圈數(shù)，直至電量為1C，并在1.2V下保持5s。浸入甲醇100s，去離子水洗滌10s，重復(fù)兩次。在80℃下真空干燥5h，在125℃下交聯(lián)5h，再在氣相色譜進樣口中高溫(280℃)烘烤老化2h，即制成聚苯胺固相微萃取頭(纖維)。
圖1聚苯胺固相微萃取頭的掃描電鏡(左300倍，右5000倍)。掃描電鏡圖譜顯示，萃取頭質(zhì)地均勻，由濃密的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)組成，比表面積大，這可以使有機待分析物與固定相的接觸面積增大，預(yù)示著較大的吸附容量，也有利于快速的解析傳質(zhì)過程。此外，聚苯胺具有∏-∏共軛結(jié)構(gòu)，表面上有高密度的∏電子，分子間有強的∏-∏作用。特殊結(jié)構(gòu)決定它將成為一種性能優(yōu)良的吸附劑。
聚苯胺涂層對6種多氯聯(lián)苯(濃度為6.66ppt)的萃取。結(jié)果表明該涂層的萃取效果優(yōu)于商品化30m PDMS，重現(xiàn)性好，涂層經(jīng)過100次使用萃取效率沒有明顯的降低。
GC/ECD操作條件程序升溫法初溫50℃，保持5min，以25℃/min的速率升溫至210℃；以4℃/min的速率升溫至265℃；進樣口溫度280℃，不分流進樣；檢測器溫度320℃；載氣流量(高純氦氣)1.5ml/min；氮氣流量60ml/min。毛細管柱J&W 123-1732，280℃，DB-17，Capillary 30.0m×320μm×0.25μmSPME操作條件 解析條件280℃，解析5min，解析完全，沒有記憶效應(yīng)。
萃取條件22ml的樣品瓶，85℃，30min，頂空，甲醇0.25ml，15ml水溶液，不攪拌。以進入色譜柱的絕對量計算，即水中各為100ng的六種多氯聯(lián)苯，用自制SPME能萃取在此條件下能分別萃取出44.67588，38.45959，55.53584，63.27145，62.74622，62.93878ng。
實施例2 將不銹鋼絲(直徑0.35mm，長度75mm)前端1cm處打磨至直徑0.12mm，以此為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。放入含有0.2M苯胺的三氟乙酸溶液中，在-0.2～1.2V范圍內(nèi)，25mV s-1循環(huán)一定圈數(shù)，直至電量為1C，并在1.2V下保持5s。浸入乙醇300s，去離子水洗滌10s，重復(fù)兩次。在80℃下真空干燥5h，在150℃下交聯(lián)2h，再在氣相色譜進樣口中高溫(200℃)烘烤老化2h，即制成聚苯胺固相微萃取頭(纖維)。
圖2為聚苯胺固相微萃取頭(纖維)對6種多氯聯(lián)苯(濃度為6.66ppt)優(yōu)化后的萃取效率比較，圖3為聚苯胺涂層對6種多氯聯(lián)苯(濃度為6.66ppt)的萃取色譜圖。。結(jié)果表明該涂層的萃取效果優(yōu)于商品化30μm PDMS，重現(xiàn)性好，涂層經(jīng)過100次使用萃取效率沒有明顯的降低，檢測限很低。此外，該萃取頭的耐高溫能力較商品化30μm PDMS(＜280℃)強。
GC/ECD操作條件 程序升溫法初溫50℃，保持5min，以25℃/min的速率升溫至210℃；以4℃/min的速率升溫至265℃； 進樣口溫度280℃，不分流進樣；檢測器溫度320℃； 載氣流量(高純氦氣)1.5ml/min；氮氣流量60ml/min。
毛細管柱J&W 123-1732，280℃，DB-17，Capillary 30.0m×320μm×0.25μmSPME操作條件 解析條件280℃，解析5min，解析完全，沒有記憶效應(yīng)。
萃取條件考察萃取模式，攪拌速度，萃取時間，氣/液比，鹽濃度，有機溶劑影響，樣品瓶體積的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件；最終確定的優(yōu)化條件為22ml的樣品瓶，85℃，30min，頂空，甲醇0.25ml，15ml水溶液，不攪拌。以進入色譜柱的絕對量計算，即水中各為100ng的六種多氯聯(lián)苯，用自制SPME能萃取在此條件下能分別萃取出44.67588，38.45959，55.53584，63.27145，62.74622，62.93878ng，高于文獻報道值。
實施例3 將不銹鋼絲(直徑0.35mm，長度75mm)前端1.5cm處打磨至直徑0.11mm，以此為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。放入含有0.2M苯胺、0.5M三氟乙酸的水-乙腈(V∶V＝20∶1)溶液中，在-0.2～1.2V范圍內(nèi)，20mV s-1循環(huán)一定圈數(shù)，直至電量為1C，并在1.2V下保持5s。浸入二氯甲烷60s，去離子水洗滌10s，重復(fù)兩次。在80℃下真空干燥5h，在130℃下交聯(lián)3h，再在氣相色譜進樣口中高溫(250℃)烘烤老化3h，即制成聚苯胺固相微萃取頭(纖維)。
10種正構(gòu)烷烴、菲、芘、鄰苯二甲酸二丁酯的萃取。
GC/FID操作條件 程序升溫法初溫90℃，以10℃/min的速率升溫至300℃； 進樣口溫度250℃，不分流進樣； 檢測器溫度300℃，氮氣流量25ml/min，空氣400ml/min，氫氣30ml/min。
毛細管柱Agilent 19091J-413 325℃，HP-5，Capillary 30.0m×320μm×0.25μm，載氣流量(高純氮氣)1.5ml/min； 圖4為聚苯胺固相微萃取纖維對10種正構(gòu)烷烴、菲、芘、鄰苯二甲酸二丁酯(濃度為6.66ppb)的萃取色譜圖從色譜圖可看出，聚苯胺對目標(biāo)分析物萃取分離效果很好，峰形穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1、一種聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其包括以下步驟
(1)以金屬絲前端0.5～1.5cm作工作電極，且直徑100～120μm，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；
(2)將以上電極放入電解液為0.2M苯胺-三氟乙酸或三氟乙酸的水-乙腈溶液中，采用循環(huán)伏安法，掃描速率不大于0.025mV/s；
(3)將經(jīng)過步驟(2)所制備的萃取頭在甲醇、乙醇、甲苯或二氯甲烷有機溶劑中浸泡；
(4)125～150℃烘烤2～5h，200～280℃烘烤2～5h，即制得高效固相微萃取頭。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的金屬絲為不銹鋼絲。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其特征在于步驟(2)中的電解液為苯胺-三氟乙酸溶液，且pH＜4。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其特征在于步驟(2)中采用循環(huán)伏安法時工作條件為-0.2～1.2V，15～25mVs-1。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其特征在于步驟(3)中，將制備好的萃取頭在甲醇、乙醇、甲苯或二氯甲烷中浸泡1min～5min。
6、一種聚苯胺固相微萃取頭，其特征在于按照權(quán)利要求1～5所述的制備方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺固相微萃取頭及其制備方法。利用電化學(xué)的方法使苯胺單體在金屬頭表面發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)，通過調(diào)控涂層制備條件，從而在其表面形成具有萃取能力的聚合物涂層。以金屬絲前端0.5～1.5cm作工作電極，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；將以上電極放入電解液為0.2M苯胺-三氟乙酸溶液中，采用循環(huán)伏安法，掃描速率不大于0.025mV/s；將所制備的萃取頭在甲醇，乙醇，甲苯，二氯甲烷等有機溶劑中浸泡；125～150℃烘烤2～5h，200～280℃烘烤2～5h，即制得高效固相微萃取頭。制備得到的聚苯胺固相微萃取頭萃取效率很高，滿足痕量分析的要求，用于多氯聯(lián)苯，多環(huán)芳烴，酞酸酯的SPME的快速、簡便、靈敏度高的綠色前處理。
文檔編號B01J20/30GK101290307SQ200810123728
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者成 孫, 王永花, 娟 張, 郭會琴, 陳廣春, 莉 張, 楊紹貴 申請人:南京大學(xué)