專利名稱：傅氏反應(yīng)后交聯(lián)吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種后交聯(lián)的聚合物,
背景技術(shù)：
分離和純化有機(jī)化合物的吸附劑廣泛采用多孔性的高度交聯(lián)的芳香族共 聚物。聚合物吸附劑的吸附能力通常隨比表面積和孔容的提高而增強(qiáng)， 一種有 效地提高交聯(lián)的芳香族聚合物的比表面積和孔容的方法是提高交聯(lián)度，即去除
共聚物中致孔劑和升溫干燥后，在Lewis酸催化劑存在下提高溫度，通過增加 交聯(lián)化學(xué)鍵以達(dá)到高度交聯(lián)的程度，如US4543365， US5218004， US5885638， US6147127, US6235802, US6541527, A. K. Nyhus等，Jo翻a/ of Po/yme廠 Sc/er ce, Part /A: Po/ymer C/7em/sfAy， John Wiley & Sons, Inc., Vol.38, 1366-1378(2000)， C. Zhou等，Jo聽a/ o"pp〃ed Po/yme廠Sc/墜e， John Wiley & Sons, Inc., Vol.83, 1668-1677(2002),禾口 K. Aleksieva等，Po/ymer, Elsevier Science Publishers, Vol.47， 6544-6550(2006)中所描述。與起始的共 聚物相比，后交聯(lián)的共聚物具有高孔容和高比表面積，增大比表面積后表現(xiàn)出 良好的吸附性，特別對小分子。然而，致孔劑的蒸餾去除和初始共聚物的干燥 會導(dǎo)致微孔含量的增加，微孔孔容可以達(dá)到甚至超過總孔容的30%，當(dāng)高微孔 含量的吸附劑用于有機(jī)化合物的分離回收時，盡管吸附劑的吸附量很大，被吸 附的化合物卻難以快速完全地從吸附劑的微孔洗脫下來。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有吸附劑的不足，例如由于吸附 劑中的高微孔含量帶來的低洗脫速率，提高后交聯(lián)的吸附劑的吸附和洗脫兩種性能。相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)大孔交聯(lián)的芳香族共聚物的方法，即在傅 氏反應(yīng)催化劑存在下，共聚反應(yīng)后不去除致孔劑，以便在后交聯(lián)的吸附劑中減 少微孔含量。
技術(shù)方案
本發(fā)明的第一個方面是提供一種后交聯(lián)的吸附劑，包含
聚合單元(a)至少47wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b)不超過 53wt。/。的至少一種單乙烯基芳香族單體；及 0-0.2 mmol/g的懸掛雙鍵；
其中，干燥后所述的吸附劑的BET比表面積的范圍為700-1500 m2/g， BET 平均孔徑為6.0-11.8 nm， BET孔容為1.2-3.5 mL/g， BJH吸附微孔體積占總BJH 吸附孔體積的20%以下，HK吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的24。/。以下。
如本發(fā)明所用，"BET"指基于多層吸附模型的Brunauer-Emmett-Teller理 論，BET平均孔徑計算式為D-4V/A，其中，D為孔徑，V為孔容，A為比表面 積。
如本發(fā)明所用，"BJH"指按照Barret-Joyner-Halenda方法計算的從氮吸附
數(shù)據(jù)獲得的孔徑分布。
如本發(fā)明所用，"HK"指按照Horvath-Kawazoe方法測出的從低壓吸附等溫
數(shù)據(jù)獲得的微孔尺寸分布。
在懸浮共聚反應(yīng)的單體中包含至少一種多乙烯基芳香族單體，所述的多乙 烯基芳香族單體包括由二乙烯基苯(即間-和對-二乙烯基苯及其混合物)、三 乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘，及其衍生物例如鹵 代物，比如氯代二乙烯基苯等組成的一類化合物。這些化合物可以單獨或者以 兩種或以上的混合物使用。特別優(yōu)選的多乙烯基芳香族單體混合物由間-和對-二乙烯基苯組成。
在本發(fā)明的第一個方面中，所述的多乙烯基芳香族單體(a)的量為以共聚物 干重計至少47wt。/。，優(yōu)選55wt。/。，特別優(yōu)選63-80wtQ/0。
如本文所述，術(shù)語"至少"在一個百分比范圍內(nèi)是指在大于等于端值到小于但不等于100%范圍之間的任何一個值和所有的值。
在懸浮共聚反應(yīng)的單體中包含至少一種單乙烯基芳香族單體，所述的單乙
烯基芳香族單體包括但不限于，例如，苯乙烯和CrC4烷基取代的苯乙烯，比
如乙基苯乙烯(即間-和對-乙基苯乙烯及其混合物)、甲基苯乙烯、乙烯基吡 啶，及其衍生物例如鹵代物，比如氯代苯乙烯和氯代乙基苯乙烯。這些化合物 可以單獨或者以兩種或以上的混合物使用。優(yōu)選地，選自混合物如間-和對-乙 基苯乙烯混合物和苯乙烯、間-和對-乙基苯乙烯的混合物。
在本發(fā)明的第一個方面中，所述的單乙烯基芳香族單體(b)的量為以共聚物 干重計不超過53wt。/。，優(yōu)選不超過45wt15/。，最優(yōu)選為20-37\^%。
如本文所述，"不超過"指在大于零到小于等于端點值范圍之間的任何一個值和 所有的值。
在極端的情況下的一種實施方式中，所述的共聚物包含下列單體，以共聚物 干重計(a)接近100wt。/。的間-和對-二乙烯基苯的混合物；和(b)幾乎0wt。/o的
間-和對-乙基苯乙烯的混合物。
在有些情況下，單體單元還可以含有以共聚物干重計不超過10wt。/。，優(yōu)選 5wt。/。的共聚的極性乙烯單體，例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。這類
單體中不含有前面敘述的其他各類單體。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述的共聚物包含下列單體，以共聚物干重計
(a)55-80wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體，選自間-二乙烯基苯、對-二乙烯 基苯、以及間-和對-二乙烯基苯的混合物；和(b) 20-45wt。/。的至少一種多乙烯 基芳香族單體，選自間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、苯乙烯、間-和對-乙基苯 乙烯的混合物、以及苯乙烯與間-和對-乙基苯乙烯的混合物。
在本發(fā)明的另一個更加優(yōu)選的實施方式中，所述的共聚物包含下列單體，以 共聚物干重計(a)約55wt。/。的間-和對-二乙烯基苯的混合物；和(b)約45wt。/c 的間-和對-乙基苯乙烯的混合物。
后交聯(lián)的吸附劑中的懸掛雙鍵的含量范圍為O - 0.2 mmol/g，這比傳統(tǒng)的 后交聯(lián)反應(yīng)之前的共聚的多孔芳香族聚合物低很多。
本發(fā)明第一個方面的吸附劑優(yōu)選由以下方法制備，步驟依次包括(i) 在共聚反應(yīng)致孔劑存在下，懸浮共聚包含至少一種多乙烯基芳香族單體 和至少一種單乙烯基芳香族單體的單體；
(ii) 在傅氏反應(yīng)催化劑存在下，以共聚反應(yīng)致孔劑為后交聯(lián)共溶劑，后
交聯(lián)所述的共聚物；和
(iii) 分離所述的后交聯(lián)的吸附劑。 本發(fā)明的第二個方面是提供一種制備共聚的吸附劑的方法，依次包括如下
步驟
(i) 在共聚反應(yīng)致孔劑存在下，懸浮共聚包含至少一種多乙烯基芳香族單體
和至少一種單乙烯基芳香族單體的單體；
(ii) 在傅氏反應(yīng)催化劑存在下，以共聚反應(yīng)致孔劑為后交聯(lián)共溶劑，后 交聯(lián)所述的共聚物；和
(i i i) 分離所述的后交聯(lián)的吸附劑。
所述的共聚的吸附劑的制備方法包括單體共聚和共聚物后交聯(lián)兩步反應(yīng)， 致孔劑在兩步反應(yīng)之中均存在。如本發(fā)明所用，術(shù)語"在同一反應(yīng)容器中進(jìn)行" 是指共聚合和后交聯(lián)反應(yīng)的完成不用在共聚反應(yīng)之后去除致孔劑，也不用像現(xiàn) 有技術(shù)所描述的那樣，在后交聯(lián)之前分離起始的共聚物。
本發(fā)明的第二個方面的懸浮共聚反應(yīng)中的各聚合單元與本發(fā)明的第一個 方面的各聚合單元除含量差異外沒有區(qū)別。本發(fā)明所揭示的共聚的吸附劑的制 備方法可以適用于任何技術(shù)上可接受的各聚合單元含量，并不受本發(fā)明第一個 方面所指定的吸附劑的各聚合單元含量的限制。優(yōu)選地，第二個方面的各聚合 單元含量為至少47wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體和不超過53wt。/。的至少 一種單乙烯基芳香族單體；更加優(yōu)選55-80wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體 和20-45wt。/。的至少一種單乙烯基芳香族單體。
在懸浮共聚中使用的致孔劑選自，如現(xiàn)有技術(shù)所揭示的有機(jī)氯，例如，
二氯甲垸、二氯乙烷和二氯丙烷；芳基氯，例如，氯苯和氯甲苯。致孔劑與單 體的體積比為1: 2到3: 1，優(yōu)選1: 1到2: 1。
共聚合反應(yīng)按傳統(tǒng)的方法實現(xiàn)，優(yōu)選在一個包含懸浮助劑(例如分散劑、 保護(hù)膠體和緩沖液)的連續(xù)的水相溶液中，然后將其與含單體、致孔劑和引發(fā)劑的有機(jī)相溶液混合，在梯度上升的溫度下單體共聚合，共聚物為珠狀。
上述懸浮聚合獲得的共聚物珠隨后在傅氏反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行后交聯(lián)，
以制備一種后交聯(lián)的增加了比表面積和孔容的共聚物珠，可作為聚合的吸附
劑、離子交換樹脂、萃淋樹脂和螯合樹脂。
在后交聯(lián)中使用的傅氏反應(yīng)催化劑包括金屬鹵化物，例如，鹵化鐵、鹵
化鋅、鹵化鋁、鹵化錫和鹵化硼，優(yōu)選FeCl3， ZnCI2, AICI3, SnCI4和BF3，特
別是它們的無水化合物。合適的傅氏反應(yīng)催化劑用量為共聚物干重的約5%到約 20%。
優(yōu)選在傅氏反應(yīng)催化劑處理之前從含致孔劑的共聚物中去除水相溶液，所 述的水相溶液去除步驟可以包括從反應(yīng)容器中虹吸或排干水相溶液，隨后加入 致孔劑或與致孔劑相似相溶的溶劑。優(yōu)選地，隨后在梯度上升的情況下共沸蒸 餾直至蒸餾液變清。
典型的后交聯(lián)步驟包括在共聚物和致孔劑溶劑混合物中加入傅氏反應(yīng)催 化劑，使共聚物與傅氏反應(yīng)催化劑的重量比為20:1-20:3，以形成共聚物-溶劑-傅氏反應(yīng)催化劑混合物，按現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)條件保溫該混合物。
傅氏反應(yīng)后交聯(lián)優(yōu)選的反應(yīng)條件包括提高溫度，從大約25x:，優(yōu)選從3(rc， 到低于致孔劑的溶劑在常壓下的沸點5-4(TC，后交聯(lián)反應(yīng)時間取決于溫度的選 擇，優(yōu)選在較高溫度下的較短反應(yīng)時間，通常反應(yīng)時間至少約1小時，優(yōu)選4-16 小時。
傅氏反應(yīng)后交聯(lián)的后處理可以包括在共聚物-溶劑-催化劑混合物中加入酸 性水溶液，升溫共沸蒸餾去除致孔劑的溶劑，用與水相似相溶的有機(jī)溶劑和水 洗滌共聚物，以去除催化劑，最后獲得分離的吸附劑珠。
要強(qiáng)調(diào)的是，共聚合反應(yīng)和后交聯(lián)反應(yīng)的條件對共聚物珠的比表面積和孔 容有影響，所述的共聚合反應(yīng)條件包括，例如，苯乙烯和乙基苯乙烯的摩爾比、 二乙烯基苯作為交聯(lián)單體的量、交聯(lián)的程度、和致孔劑的存在與否和種類；后 交聯(lián)反應(yīng)條件包括，例如，催化劑的量、反應(yīng)時間、和溶劑的種類。
有益效果說
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中聚合物吸附劑性能的不足，提供了一種高比表面 積的樹脂，該樹脂能高容量地吸附有機(jī)化合物，這種高孔容和低微孔含量的吸 附劑使被吸附的化合物能夠容易地從吸附劑上洗脫下來。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi) 容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣 落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，如聚合 物化學(xué)操作手冊，或按照制造廠商所建議的條件。 縮寫含義
DVB—divinylbenzene 二乙烯基苯 EVB—ethylvinylbenzene乙基苯乙烯 EDC—ethylene dichloride 二氯乙烷
TBP—tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 2-乙基過氧己酸'叔丁酉旨
本發(fā)明的后交聯(lián)的聚合物吸附劑的BET比表面積和BET孔容用
Micromeritics TriStar 3000測試和分析，BET比表面積的測定值允許有士5。/。的
誤差；BET平均孔徑的測定值允許有土1。/。的誤差；BJH吸附孔容和HK微孔體積
用Quantachrome Nova lnstrument測試禾口分析。
按K. L. Hubbard等，Reactive and Functional Polymers, Elsevier
Science Publishers, vol.36, pp17-30(1998)方法，用IR禾口Raman光譜測定懸掛
雙鍵含量。
實施例1
在一個裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計、氮氣保護(hù)、加熱裝置和溫度 控制器的2升四頸燒瓶中，加入預(yù)混的由820 g去離子水、0.82g分散劑、2.5 g 硼酸和0.74 g氫氧化鈉組成的水相，預(yù)設(shè)攪 速度124 rpm并開始低速氮氣流。關(guān)掉攪拌，加入預(yù)混的有機(jī)相200 g 55%DVB/45%EVB， 500 g EDC禾卩2.0g
TBP，開啟攪拌，加熱混合物至60-80°C，恒溫15小時。
反應(yīng)混合物冷卻至5(TC，虹吸去除共聚物-EDC混合物中的水相，加入800 gEDC，共聚物-EDC混合物進(jìn)一步加熱，通過共沸蒸餾來除去水，同時持續(xù)加 入EDC以維持分散體系的流動性。
冷卻后，加入30.0g無水氯化鐵，共聚物-EDC-氯化鐵混合物攪拌加熱到 60-80°C，并保溫8小時。
然后將共聚物-EDC-氯化鐵混合物冷卻到5(TC，加入300 g 5% HCI水溶 液，加熱共沸蒸餾從混合物中去處EDC，同時持續(xù)加入5% HCI水溶液以維持分 散體系的流動性。
冷卻后，虹吸去除液相，用甲醇和水洗滌所獲的共聚物。收獲的后交聯(lián)的 共聚物呈現(xiàn)琥珀色半透明的珠狀。通過表征共聚物的孔結(jié)構(gòu)，其具備以下特征 未測出含有懸掛雙鍵，BET孔容1.62 mL/g， BET比表面積880 m2/g， BET平 均孔徑7.36 nm. BJH吸附孔容1.62 mL/g， BJH吸附微孔體積0.265 mL/g (占總BJH吸附孔容的占總BJH吸附孔容的16.4。/。)， HK微孔體積0.316 mL/g (占總BJH吸附孔容的19.5%)。
實施例2-9按照實施例1相同的方法，不同之處在于預(yù)混的有機(jī)相。
實施例2
預(yù)混有機(jī)相188 g 55%DVB/45%EVB， 519 g EDC,和2.0g TBP，未測 出含有懸掛雙鍵，BET孑L容1.66 mL/g， BET比表面積830 m2/g， BET平均孔徑 8.00 nm. BJH吸附孔容1.71 mL/g, BJH吸附微孔體積0.283 mL/g (占總BJH 吸附孔容的16.5%)， HK微孔體積0.323 mL/g (占總BJH吸附孔容的18.9%)。
實施例3
予員混有豐幾相187 g 63%DVB/37%EVB， 518 g EDC，禾口 2.0g TBP， 0.1 mmol/g懸掛雙鍵，BET孔容2.10 mL/g， BET比表面積1062 m2/g, BET平均 孔徑7.91 nm， BJH吸附孔容2.28 mL/g， BJH吸附微孔體積0.360 mL/g (占總BJH吸附孔容的15.8。/。)， HK微孔體積0.453 mL/g (占總BJH吸附孔容的 19.9%)。
實施例4
預(yù)混有牛幾相225 g 55%DVB/45%EVB， 463 g EDC，禾卩2.4g TBP，未 測出含有懸掛雙鍵，BET孔容1.39 mL/g, BET比表面積841 m2/g, BET平均 孔徑6.61 nm BJH吸附孔容1.40 mL/g， BJH吸附微孔體積0.271 mL/g (占總 BJH吸附孔容的19.4%)， HK微孔體積0.311 mL/g (占總BJH吸附孔容的 22.2%).
實施例5
予頁、混有牛幾相237 g 55%DVB/45%EVB， 443 g EDC,禾口 2.4g TBP，未 測出含有懸掛雙鍵，BET孔容1.26 mL/g， BET比表面積840 m2/g， BET平均 孔徑6.00 nm BJH吸附孔容1.28 mL/g， BJH吸附微孔體積0.255 mL/g (占總 BJH吸附孔容的19.9。/。)， HK微孔體積0.301 mL/g (占總BJH吸附孔容的 23.6%).
實施例6
預(yù)混有機(jī)相164 g 63%DVB/37%EVB， 24 g苯乙烯，519 g EDC,和 2.0g TBP，未測出含有懸掛雙鍵，BET孔容1.65 mL/g, BET比表面積838 m2/g, BET平均孔徑7.88 nm。 BJH吸附孔容1.70 mL/g， BJH吸附微孔體 積0.281 mL/g (占總BJH吸附孔容的16.5。/。)， HK微孔體積0.321 mL/g (占總 BJH吸附孔容的18.9%)。
實施例7
預(yù)混有機(jī)相188 g 47%DVB/53%EVB， 519 g EDC，和2.0g TBP,未測 出含有懸掛雙鍵，BET孔容1.20 mL/g， BET比表面積701 m2/g， BET平均孔 徑6.85 nm。 BJH吸附孔容1.35 mL/g, BJH吸附微孔體積0.208 mL/g (占 總BJH吸附孔容的15.4。/。)， HK微孔體積0.253 mL/g (占總BJH吸附孔容的18.7%)。
實施例8
預(yù)混有機(jī)相187 g 80%DVB/20%EVB， 518 g EDC，和2.0g TBP, 0,2 mmol/g懸掛雙鍵，BET孔容3.02 mL/g， BET比表面積1498 m2/g, BET平均 孔徑8.06 nm， BJH吸附孔容3.08 mL/g， BJH吸附微孔體積0.475 mL/g (占 總BJH吸附孔容的15.4%), HK微孔體積0.583 mL/g (占總BJH吸附孔容的 18.9%)。
實施例9
予頁混有機(jī)相175 g 80%DVB/20%EVB， 537 g EDC，禾口 2.0g TBP, 0.2 mmol/g懸掛雙鍵，BET孔容3.50 mL/g， BET比表面積1195 m2/g, BET平均 孔徑11.7 nm， BJH吸附孔容3.68 mL/g， BJH吸附微孔體積0.480 mL/g (占 總BJH吸附孔容的13.0%)， HK微孔體積0.588 mL/g (占總BJH吸附孔容的 16.0%)。
權(quán)利要求
1.一種后交聯(lián)的吸附劑，包含聚合單元(a)至少47wt％的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b)不超過53wt％的至少一種單乙烯基芳香族單體；及0-0.2mmol/g的懸掛雙鍵；其中，干燥后所述的吸附劑的BET比表面積的范圍為700-1500m2/g，BET平均孔徑為6.0-11.8nm，BET孔容為1.2-3.5mL/g，BJH吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的20％以下，HK吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的24％以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的后交聯(lián)的吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑由依次包 括如下步驟的方法制備(i) 在共聚反應(yīng)致孔劑存在下，懸浮共聚包含至少一種多乙烯基芳香族單體 和至少一種單乙烯基芳香族單體的單體；(ii) 在傅氏反應(yīng)催化劑存在下，以共聚反應(yīng)致孔劑為后交聯(lián)共溶劑，后交聯(lián) 所述的共聚物；和(iii) 分離所述的后交聯(lián)的吸附劑。
3. —種制備共聚的吸附劑的方法，依次包括如下步驟(i) 在共聚反應(yīng)致孔劑存在下，懸浮共聚包含至少一種多乙烯基芳香族單體 和至少一種單乙烯基芳香族單體的單體；(ii) 在傅氏反應(yīng)催化劑存在下，以共聚反應(yīng)致孔劑為后交聯(lián)共溶劑，后交聯(lián) 所述的共聚物；和(iii) 分離所述的后交聯(lián)的吸附劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的多乙烯 基芳香族單體為間-和對-二乙烯基苯的混合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的單乙烯 基芳香族單體選自間-和對-乙基苯乙烯混合物，以及苯乙烯、間-和對-乙基苯乙烯混合物。
6. 如權(quán)利要求3所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的聚合單元包含(a)至少47wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b)不超過 53wt。/。的至少一種單乙烯基芳香族單體。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的聚合單 元包含(a) 55-80wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b) 20-45wtM的至少一種單乙烯基芳香族單體。
8. 如權(quán)利要求3所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的傅氏反 應(yīng)催化劑選自金屬鹵化物。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的金屬鹵 化物為氯化鐵。
10. 如權(quán)利要求3所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的懸浮共 聚中使用的致孔劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯和氯甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種傅氏反應(yīng)后交聯(lián)吸附劑及其制備方法，所述傅氏反應(yīng)后交聯(lián)吸附劑包含聚合單元(a)至少47wt％的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b)不超過53wt％的至少一種單乙烯基芳香族單體；及0-0.2mmol/g的懸掛雙鍵；其中，干燥后所述的吸附劑的BET比表面積的范圍為700-1500m²/g，BET平均孔徑為6.0-11.8nm，BET孔容為1.2-3.5mL/g，BJH吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的20％以下，HK吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的24％以下。
文檔編號B01J20/26GK101612552SQ20081012508
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者崢 張, 徐滿才 申請人:羅門哈斯公司