專利名稱：自由基后交聯(lián)吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種后交聯(lián)的聚合物。
背景技術(shù)：
分離和純化有機(jī)化合物的吸附劑廣泛采用多孔性交聯(lián)芳香族共聚物。聚合 物吸附劑的吸附能力通常隨比表面積和孔容的提高而增強(qiáng)， 一種有效地提高交 聯(lián)芳香族聚合物的比表面積和孔容的方法是提高交聯(lián)度，通過(guò)增加交聯(lián)化學(xué)鍵
以達(dá)至ij高度交聯(lián)的禾呈度，如C. Zhou et al., Jowma/ of Aop〃ed Po/yme廠Sc/eA ce， John Wiley & Sons, Inc., Vol.83, 1668-1677(2002)，姚琴，等，庳f^"疾與級(jí) 脫Vol.19, 98-103(2003)所揭示，或者反應(yīng)共聚物中的懸掛雙鍵，如U.S. Pat. Nos. 4,543,365， 5,218,004, 5,885,638， 6,147,127， 6,235,802, 6,541,527， A. K. Nyhus, et al.， Jo畫(huà)a/ of Po/ymer Sc/ence, Pa/t /A: Po/ymer C/7em/sf/y， John Wiley & Sons, Inc., Vol.38, 1366-1378(2000)，禾口K. Aleksieva, et al., Po/戸e廠，Elsevier Science Publishers, Vol.47, 6544-6550(2006)中所描述。高 交聯(lián)的共聚物具有高孔容和高比表面積，高比表面積使共聚物表現(xiàn)出良好的吸 附性能，特別是對(duì)小分子的吸附量大。然而，致孔劑的蒸餾去除和初始共聚物 的干燥會(huì)導(dǎo)致微孔含量的增加，微孔孔容可以達(dá)到甚至超過(guò)總孔容的30%，當(dāng) 高微孔含量的吸附劑用于有機(jī)化合物的分離回收，盡管吸附劑的吸附量很大， 被吸附的化合物卻難以快速完全地從吸附劑的微孔洗脫下來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有吸附劑的不足，例如由于吸附 劑中的高微孔含量帶來(lái)的低洗脫速率，提高高度交聯(lián)的吸附劑的吸附和洗脫兩種性能。相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)大孔交聯(lián)芳香族共聚物的方法，即在自 由基引發(fā)劑存在下，共聚反應(yīng)后不去除致孔劑，以便在后交聯(lián)的吸附劑中減少 微孔含量。
技術(shù)方案
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種后交聯(lián)的吸附劑，包含
聚合單元(a)至少55wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b)不超過(guò) 45wtQ/。的至少一種單乙烯基芳香族單體；及 0.5-2.5 mmol/g的懸掛雙鍵；
其中，干燥后所述的吸附劑的BET比表面積的范圍為650-1000 m2/g， BET 平均孔徑為7.2-10 nm，BET孔容為1.29-2.45 mL/g， BJH吸附微孔體積占總BJH 吸附孔體積的20%以下，HK吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的21c/。以下。
如本發(fā)明所用，"BET"指基于多層吸附模型的Bmnauer-Emmett-Teller理 論，BET平均孔徑計(jì)算式為D-4V/A，其中，D為孔徑，V為孔容，A為比表面 積。
如本發(fā)明所用，"BJH"指按照Barret-Joyner-Halenda方法計(jì)算的從氮吸附
數(shù)據(jù)獲得的孔徑分布。
如本發(fā)明所用，"HK"指按照Horvath-Kawazoe方法測(cè)出的從低壓吸附等溫
數(shù)據(jù)獲得的微孔尺寸分布。
在懸浮共聚反應(yīng)的單體中包含至少一種多乙烯基芳香族單體，所述的多乙 烯基芳香族單體包括由二乙烯基苯、間-和對(duì)-二乙烯基苯的混合物、三乙烯基 苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘，及其衍生物例如鹵代物， 比如氯代二乙烯基苯等組成的一類化合物。這些化合物可以單獨(dú)或者以兩種或 以上的混合物使用。特別優(yōu)選的多乙烯基芳香族單體混合物由間-和對(duì)-二乙烯 基苯組成。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，所述的多乙烯基芳香族單體(a)的量為以共聚物 干重計(jì)至少55wt。/。，優(yōu)選63-80wt0/。。
如本文所述，術(shù)語(yǔ)"至少"在一個(gè)百分比范圍內(nèi)是指在大于等于端值到小于但不等于100%范圍之間的任何一個(gè)值和所有的值。
在懸浮共聚反應(yīng)的單體中包含至少一種單乙烯基芳香族單體，所述的單乙 烯基芳香族單體包括但不限于，例如，苯乙烯和d-C4烷基取代的苯乙烯，比 如乙基苯乙烯、間-和對(duì)-乙基苯乙烯的混合物、甲基苯乙烯、乙烯基吡啶，及 其衍生物例如鹵代物，比如氯代苯乙烯和氯代乙基苯乙烯。這些化合物可以單 獨(dú)或者以兩種或以上的混合物使用。優(yōu)選地，選自混合物如間-和對(duì)-乙基苯乙 烯混合物和苯乙烯、間-和對(duì)-乙基苯乙烯的混合物。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，所述的單乙烯基芳香族單體(b)的量為以共聚物 干重計(jì)不超過(guò)45wt。/。，優(yōu)選不超過(guò)37wt。/。，最優(yōu)選為20-37wto/。。
如本文所述，"不超過(guò)"指在大于零到小于等于端點(diǎn)值范圍之間的任何一個(gè)值和 所有的值。
在極端的情況下的一種實(shí)施方式中，所述的共聚物包含下列單體，以共聚物 干重計(jì)(a)接近100wt。/。的間-和對(duì)-二乙烯基苯的混合物；禾P(b)幾乎0wt。/。的
間-和對(duì)-乙基苯乙烯的混合物。
在有些情況下，單體單元還可以含有以共聚物干重計(jì)不超過(guò)10wt。/。，優(yōu)選 5wt。/。的共聚的(c)極性乙烯基單體，例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸。 在所述的各個(gè)單體中，歸屬于(c)的單體不落在(a)或(b)的種類范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述的共聚物包含下列單體，以共聚物干重計(jì)
(a)55-63wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體，選自間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯 基苯、以及間-和對(duì)-二乙烯基苯的混合物；和(b) 37-45wt。/。的至少一種多乙烯 基芳香族單體，選自間-乙基苯乙烯、對(duì)-乙基苯乙烯、苯乙烯、間-和對(duì)-乙基苯 乙烯的混合物、以及苯乙烯與間-和對(duì)-乙基苯乙烯的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的共聚物包含下列單體，以 共聚物干重計(jì)(a)約63wt。/。的間-和對(duì)-二乙烯基苯的混合物；和(b)約37wt。/。 的間_和對(duì)_乙基苯乙烯的混合物。
后交聯(lián)的吸附劑中的懸掛雙鍵的含量范圍為0.5 - 2.5 mmol/g，這比傳統(tǒng)的 后交聯(lián)反應(yīng)之前的共聚的多孔芳香族聚合物低約1/3。
本發(fā)明第一個(gè)方面的吸附劑優(yōu)選由以下方法制備，步驟依次包括(i) 在不溶于水的有機(jī)致孔劑存在下，懸浮共聚包含至少一種多乙烯基芳香 族單體和至少一種單乙烯基芳香族單體的單體；
(ii) 在自由基引發(fā)劑和致孔劑-水的共溶劑存在下，后交聯(lián)未除去致孔劑 的共聚物；和
(iii) 分離所述的后交聯(lián)的吸附劑。 本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種制備共聚的吸附劑的方法，依次包括如下
步驟
(i) 在不溶于水的有機(jī)致孔劑存在下，懸浮共聚包含至少一種多乙烯基芳香
族單體和至少一種單乙烯基芳香族單體的單體；
(ii) 在自由基引發(fā)劑和致孔劑-水的共溶劑存在下，后交聯(lián)未除去致孔劑
的共聚物；和
(iii) 分離所述的后交聯(lián)的吸附劑。 所述的共聚的吸附劑的制備方法包括單體共聚和共聚物后交聯(lián)兩步反應(yīng)，
致孔劑在兩步反應(yīng)之中均存在。本發(fā)明所揭示的共聚的吸附劑的制備方法可以 在單一的反應(yīng)容器中進(jìn)行，即共聚合和后交聯(lián)反應(yīng)的完成不用在共聚反應(yīng)之后 去除致孔劑，也不用像現(xiàn)有技術(shù)所描述的那樣，在后交聯(lián)之前分離起始的共聚 物。
本發(fā)明的第二個(gè)方面的懸浮共聚反應(yīng)中的各聚合單元與本發(fā)明的第一個(gè) 方面的各聚合單元除含量差異外沒(méi)有區(qū)別。本發(fā)明所揭示的共聚的吸附劑的制 備方法可以適用于任何技術(shù)上可接受的各聚合單元含量，并不受本發(fā)明第一個(gè) 方面所指定的吸附劑的各聚合單元含量的限制。優(yōu)選地，第二個(gè)方面的各聚合 單元含量為至少55wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體和不超過(guò)45wtQ/。的至少 一種單乙烯基芳香族單體；更加優(yōu)選63-80wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體 和20-37wty。的至少一種單乙烯基芳香族單體。
在懸浮共聚中使用的致孔劑選自，如現(xiàn)有技術(shù)所揭示的有機(jī)氯，例如，
亞甲基二氯、二氯化乙烯、二氯化丙烯、氯苯、氯甲苯；碳?xì)浠衔?，例如環(huán) 己胺、甲基環(huán)己胺、乙基環(huán)己胺、苯、甲苯、二甲苯、乙苯；以及醇，例如甲 基異丁基甲醇和二異丁基甲醇。致孔劑與單體的體積比為1: 2到3: 1，優(yōu)選1:1到2,5: 1。
共聚合反應(yīng)按傳統(tǒng)的方法實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選在一個(gè)包含懸浮助劑(例如分散劑、 保護(hù)膠體和緩沖液)的連續(xù)的水相溶液中，然后將其與含單體、致孔劑和引發(fā) 劑的有機(jī)相溶液混合，在梯度上升的溫度下單體共聚合，共聚物為珠狀。
上述懸浮聚合獲得的共聚物珠隨后在自由基引發(fā)劑和致孔劑/水共溶劑存 在下進(jìn)行后交聯(lián)，以制備一種后交聯(lián)的增加了表面積和孔容的共聚物珠，可作 為聚合的吸附劑、離子交換樹(shù)脂、萃淋樹(shù)脂和螯合樹(shù)脂。
在后交聯(lián)中使用的自由基引發(fā)劑選自過(guò)氧化物，例如，過(guò)氧化二苯甲酰、 2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酯、過(guò)氧化二月桂酰；偶氮化合物，例如，偶氮二異丁腈、
和2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑用量為共聚物干重的約0.5% 到約2%。
在后交聯(lián)中用作致孔劑-水的共溶劑的合適的有機(jī)物包括，但不限于二乙二 醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二
乙醚、乙酸二乙二醇單乙醚酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、三乙二醇、三乙 二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇、多乙二醇單甲醚、 多乙二醇二甲醚，和乙二醇與丙二醇的共縮聚物。
優(yōu)選在自由基引發(fā)劑和致孔劑-水的共溶劑處理之前從共聚物中去除水相 溶液，所述的水相溶液去除步驟可以包括從反應(yīng)容器中虹吸或排干水相溶液， 隨后加入自由基引發(fā)劑和致孔劑-水的共溶劑，在梯度升溫的情況下共沸蒸餾直 至蒸餾液變清。
自由基后交聯(lián)優(yōu)選的反應(yīng)條件包括提高溫度，從大約25t:，優(yōu)選從3(TC， 到致孔劑和水在大氣壓下的共沸溫度。優(yōu)選加熱以保持致孔劑和水的共沸蒸餾 直到大于95%的致孔劑被去除。
后交聯(lián)的共聚物的后處理可以包括虹吸(或排干)共溶劑，然后用水洗滌 共聚物以去除殘留的致孔劑和共溶劑。
要強(qiáng)調(diào)的是，共聚合反應(yīng)和后交聯(lián)反應(yīng)的條件對(duì)共聚物珠的表面積和孔容 有影響，所述的共聚合反應(yīng)條件包括，例如，苯乙烯和乙基苯乙烯的摩爾比、 二乙烯基苯作為交聯(lián)單體的量、交聯(lián)的程度、和致孔劑的存在與否和種類；后交聯(lián)反應(yīng)條件包括，例如，催化劑的量、反應(yīng)時(shí)間、和共溶劑的種類。 有益效果
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中聚合物吸附劑性能的不足，提供了一種高比表面 積的樹(shù)脂，該樹(shù)脂能高容量地吸附有機(jī)化合物，這種高孔容和低微孔含量的吸 附劑使被吸附的化合物能夠容易地從吸附劑上洗脫下來(lái)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō) 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi) 容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣 落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，如聚合 物化學(xué)操作手冊(cè)，或按照制造廠商所建議的條件。 縮寫(xiě)含義
DVB—divinylbenzene 二乙烯基苯 EVB—ethylvinylbenzene乙基苯乙烯
TBP—tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酉旨
本發(fā)明的后交聯(lián)的聚合物吸附劑的BET比表面積和BET孔容用
Micromeritics TriStar 3000測(cè)試和分析，BET比表面積的測(cè)定值誤差范圍土5。/。；
B ET平均孔徑的測(cè)定值的誤差為± 1 % ; BJ H吸附孔容和H K微孔體積用
Quantachrome Nova lnstmment觀!l試禾卩分析。
按in K. L. Hubbard等，Reactive and Functional Polymers, Elsevier
Science Publishers, vol.36, pp17-30(1998)方法，用IR禾口Raman光譜測(cè)定懸掛
雙鍵含量。
實(shí)施例1
在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)、加熱裝置和溫度 控制器的2升四頸燒瓶中，加入預(yù)混的由800 g去離子水、0.63g分散劑、2.1 g硼酸和0.61 g氫氧化鈉組成的水相，預(yù)設(shè)攪拌速度158 rpm并開(kāi)通低速氮?dú)?流。關(guān)掉攪拌，加入預(yù)混的有機(jī)相188.6g63。/。DVB/37o/oEVB, 440.5 g甲苯和 2.00gTBP，開(kāi)啟攪拌，加熱混合物至60-80°C，恒溫6小時(shí)。
反應(yīng)混合物冷卻至5(TC，虹吸去除共聚物-甲苯混合物中的水相，加入800 g致孔劑-水的共溶劑和2.00 g TBP，加熱共聚物-甲苯-水-TBP-共溶劑混合 物，通過(guò)共沸蒸餾來(lái)后交聯(lián)共聚物和除去甲苯，同時(shí)持續(xù)加入共溶劑和水以維 持分散體系的流動(dòng)性。
冷卻后，虹吸去除液相，水洗所獲的共聚物。收獲的后交聯(lián)的共聚物呈白 色半透明珠狀。通過(guò)表征共聚物的孔結(jié)構(gòu)，其具備以下特征1.2mmol/g懸掛 雙鍵，BET孔容1.74 mL/g， BET比表面積825 m2/g， BET平均孔徑8.43 nm. BJH吸附孔容1.83 mL/g， BJH吸附微孔體積0.303 mL/g (占總BJH吸附孔 容的占總BJH吸附孔容的16.6%), HK微孔體積0.325 mL/g (占總BJH吸附孔 容的17.8%)。
實(shí)施例2-6按照實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于預(yù)混的有機(jī)相。 實(shí)施例2
預(yù)混有機(jī)相209 g 63%DVB/37%EVB， 418 g甲苯，and 2.1g TBP, 1.1 mmol/g懸掛雙鍵，BET孑L容1.53 mL/g, BET比表面積831 m2/g, BET平均孑L 徑7.36 nm. BJH吸附孔容1.71 mL/g, BJH吸附微孔體積0.306 mL/g (占總 BJH吸附孔容的17.9。/。)， HK微孔體積0.334 mL/g (占總BJH吸附孔容的 19.5%)。
實(shí)施例3
預(yù)混有機(jī)相209 g 55%DVB/45%EVB， 4化g甲苯，and 2.1g TBP, 0.5 mmol/g懸掛雙鍵，BET孔容1.29 mL/g， BET比表面積656 m2/g, BJH吸附孔 容1.36 mL/g， BET平均孔徑7.87 nm， BJH吸附微孔體積0.270 mL/g (占總 BJH吸附孔容的19.9%), HK微孔體積0.285 mL/g (占總BJH吸附孔容的 20.9%)。實(shí)施例4
預(yù)混有機(jī)相220 g 80%DVB/20%EVB, 409 g甲苯，禾B 2.2g TBP， 2.5 mmol/g懸掛雙鍵，BET孔容1.68 mL/g， BET比表面積856 m2/g， BET平均孔 徑7.85 nm BJH吸附孔容1.85 mL/g， BJH吸附微孔體積0.330 mL/g (占總 BJH吸附孔容的17.8%)， HK微孔體積0.368 mL/g (占總BJH吸附孔容的 19.9%).
實(shí)施例5
預(yù)混有機(jī)相189 g 80%DVB/20%EVB, 440 g甲苯，禾B 2.2g TBP, 2.4 mmol/g懸掛雙鍵，BET孔容2.45 mL/g， BET比表面積986 m2/g， BET平均孔 徑9.94 nm， BJH吸附孔容2.85 mL/g， BJH吸附微孔體積0.430 mL/g (占總 BJH吸附孔容的15.1%)， HK微孔體積0.468 mL/g (占總BJH吸附孔容的 16.4%).
實(shí)施例6
預(yù)混有機(jī)相165g 80%DVB/20%EVB, 44 g苯乙烯，4化g甲苯，和 2.1g TBP, 1.1 mmol/g懸掛雙鍵，BET孔容1.52 mL/g, BET比表面積838 m2/g， BET平均孔徑7.26 nm。 BJH吸附孔容1.70 mL/g， BJH吸附微孔體 積0.303 mL/g (占總BJH吸附孔容的17.8%), HK微孔體積0.331 mL/g (占總 BJH吸附孔容的19.5%)。
權(quán)利要求
1.一種后交聯(lián)的吸附劑，包含聚合單元(a)至少55wt％的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b)不超過(guò)45wt％的至少一種單乙烯基芳香族單體；及0.5-2.5mmol/g的懸掛雙鍵；其中，干燥后所述的吸附劑的BET比表面積的范圍為650-1000m2/g，BET平均孔徑為7.2-10nm，BET孔容為1.29-2.45mL/g，BJH吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的20％以下，HK吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的21％以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的后交聯(lián)的吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑由依次包括如下步驟的方法制備(i) 在不溶于水的有機(jī)致孔劑存在下，懸浮共聚包含至少一種多乙烯基芳香族單體和至少一種單乙烯基芳香族單體的單體；(ii) 在自由基引發(fā)劑和致孔劑-水的共溶劑存在下，后交聯(lián)未除去致孔劑的共聚物;和(iii) 分離所述的后交聯(lián)的吸附劑。
3. —種制備共聚的吸附劑的方法，依次包括如下步驟(i) 在不溶于水的有機(jī)致孔劑存在下，懸浮共聚包含至少一種多乙烯基芳香 族單體和至少一種單乙烯基芳香族單體的單體；(ii) 在自由基引發(fā)劑和致孔劑-水的共溶劑存在下，后交聯(lián)未除去致孔劑的共 聚物；和(iii) 分離所述的后交聯(lián)的吸附劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的多乙烯基芳香族單體為間-和對(duì)-二乙烯基苯的混合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的單乙烯 基芳香族單體選自間-和對(duì)-乙基苯乙烯混合物，以及苯乙烯、間-和對(duì)-乙基 苯乙烯混合物。
6. 如權(quán)利要求3所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的聚合單元包含(a)至少55wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b)不超過(guò) 45wt。/。的至少一種單乙烯基芳香族單體。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的聚合單 元包含(a) 63-80wt。/。的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b) 20-37wt。/o的至少一種單乙烯基芳香族單體。
8. 如權(quán)利要求3所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的自由基 引發(fā)劑選自過(guò)氧化物和偶氮化合物。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的自由基 引發(fā)劑為2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酯。
10. 如權(quán)利要求3所述的制備共聚的吸附劑的方法，其特征在于，所述的致孔劑 選自亞甲基二氯、二氯化乙烯、二氯化丙烯、氯苯、氯甲苯、環(huán)己胺、甲 基環(huán)己胺、乙基環(huán)己胺、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基異丁基甲醇和二 異丁基甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自由基后交聯(lián)吸附劑及其制備方法，所述自由基后交聯(lián)吸附劑包含聚合單元(a)至少55wt％的至少一種多乙烯基芳香族單體和(b)不超過(guò)45wt％的至少一種單乙烯基芳香族單體；及0.5-2.5mmol/g的懸掛雙??；其中，干燥后所述的吸附劑的BET比表面積的范圍為650-1000m²/g，BET平均孔徑為7.2-10nm，BET孔容為1.29-2.45mL/g，BJH吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的20％以下，HK吸附微孔體積占總BJH吸附孔體積的21％以下。
文檔編號(hào)B01J20/26GK101612553SQ20081012508
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者崢 張, 徐滿才 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司