專利名稱：一種具有光催化性能聚合物納米微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有光催化性能聚合物納米微球的制備方法。屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)污染已成為最普遍的環(huán)境問題之一。環(huán)境中有機(jī)污染物包括石油烴類、多環(huán)芳烴、 有機(jī)農(nóng)藥、鹵代烴、酚類、氯苯類、偶氮類、有機(jī)金屬化合物燈。這些有機(jī)物難于生物降 解和化學(xué)氧化分解，具有生物累積性、生物放大作用和三致作用(即致癌、致畸、致突變)， 一旦進(jìn)圖水體與土壤環(huán)境，嚴(yán)重威脅水生生態(tài)和土壤生態(tài)系統(tǒng)的安全性，甚至威脅飲用水 的安全性，污染食物鏈。目前采用的污水處理技術(shù)基本都屬于分離過程，如沉降、絮凝、 過濾、吸附等。這類過程具有雖然易于大規(guī)模工業(yè)化，但其只是將污染物分離或者濃縮， 或是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，并沒有使污染物得到破壞而實現(xiàn)無害化，通常不可避 免帶來廢料，造成二次污染。
半導(dǎo)體光催化使有機(jī)廢水處理的先進(jìn)氧化工藝之一。由于半導(dǎo)體光催化氧化的反應(yīng)體
系在光催化下能將吸收的光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，因而使許多在通常情況下難以實現(xiàn)的反應(yīng)在 比較溫和的條件下得以發(fā)生并順利進(jìn)行；而且在光催化劑存在的情況下，利用太陽光和空 氣可直接把許多有機(jī)污染物分解為一些無機(jī)小分子物質(zhì)、二氧化碳和水，達(dá)到使有害物質(zhì) 分解的目的又不帶來二次污染。
但半導(dǎo)體光催化劑大多不溶于水，故而難以良好的分散在水體系中。此外目前大多催 化劑對光利用率不高，導(dǎo)致催化效率偏低。因此，必須制備出一種能夠良好分散于水體系， 并且具有高效光催化性能的催化劑。
聚合物納米微球是近年來發(fā)展起來的一類新的材料，采用親水的聚合物制備的納米微 球大多能良好的分散在水體系中，并且其水分散液具有良好的透光性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有光催化性能聚合物納米微球的制備方法，本方法將一定 量的殼聚糖溶解在一定濃度的有機(jī)酸溶液中，再加入帶有可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸鹽，利用其 自組裝形成的囊泡結(jié)構(gòu)，添加引發(fā)劑引發(fā)體系中含有可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸鹽聚合，形成聚 合物納米微球，再加入硫化物在納米微球中原位反應(yīng)生成半導(dǎo)體納米顆粒。 本發(fā)明的優(yōu)點之一是所制備的聚合物納米微球具有良好的水分散性。 本發(fā)明的優(yōu)點之二是所制備的聚合物納米微球具有很高的光催化活性。本發(fā)明的優(yōu)點之三是所采用方法簡單易行，易于大規(guī)模生產(chǎn)。 為達(dá)到上述目標(biāo)，本發(fā)明提供了一種制備納米容器的方法，此法包括(A)將殼聚糖溶 解在帶有巰基的有機(jī)酸的水溶液中；(B)在上述溶液中加入帶有可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸鹽； (C)將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合；(D)在上述溶液中加入硫 化物。
本發(fā)明所述的含有所述帶有巰基的有機(jī)酸，指帶有巰基和羧基的小分子化合物，優(yōu)選 3 —巰基丙酸。
本發(fā)明所述的含有所述帶有巰基的有機(jī)酸水溶液濃度為0.01~1摩爾/升，而更好的是 0.025-0.25摩爾/升。
本發(fā)明所述的含有所述帶有可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸鹽選自帶有可聚合雙鍵的有機(jī)酸鹽， 其中陽離子最好為鎘離子、鋅離子，陰離子最好為甲基丙烯酸根、丙烯酸根、順丁烯二酸 根、衣糠酸根。上述鹽類均應(yīng)以水溶液的方式加入反應(yīng)體系。
本發(fā)明所述的殼聚糖分子量為l萬 80萬，并且脫乙酰度大于50%。殼聚糖的用量較 好的是每公升含有可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸的水溶液中加入2~200克，而更好的是每公升含有 可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸的水溶液中加入5~50克。
本發(fā)明所述的引發(fā)劑可以是水溶性熱引發(fā)劑，優(yōu)選過硫酸鹽類，如過硫酸鉀、過硫酸 銨。如采用此類引發(fā)劑，該反應(yīng)應(yīng)在40—80。C進(jìn)行。
本發(fā)明所述的引發(fā)劑也可以是水溶性氧化—還原體系引發(fā)劑，如過硫酸鉀一亞硫酸鈉 體系、過硫酸銨一硫代硫酸鈉體系。如采用此類引發(fā)劑，該反應(yīng)可于常溫下進(jìn)行。
本發(fā)明所述的硫化物為硫化氫或硫化鈉、硫化鉀、硫化銨。硫化氫可以直接通入反應(yīng) 體系，硫化鈉、硫化鉀、硫化銨應(yīng)溶于水后再加入反應(yīng)體系。
本發(fā)明所述的引發(fā)劑用量為0.01~1摩爾/升，優(yōu)選0.01~0.5摩爾/升。
本發(fā)明所述的制備方法中整個反應(yīng)都在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)時間為0.5 12小時，優(yōu) 選0.5~5小時。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。 實施例1
稱取殼聚糖(分子量80萬，脫乙酰度55%) 10克，投放到5升0.01摩爾/升的3—巰基丙 酸水溶液中，攪拌使之溶解。溶解完畢，加入甲基丙烯酸鎘溶液(50ml，含3.2§甲基丙烯
4酸鎘)，充分?jǐn)嚢?。然后通入氮?0分鐘，不斷攪拌，在氮氣保護(hù)下加入過硫酸鉀水溶液
(5ml，含0.04g過硫酸鉀)，80°<:不斷攪拌0.5小時，停止反應(yīng)。 所得聚合物納米微球粒徑52nm,具有良好的光催化性能。
實施例2
稱取殼聚糖(分子量30萬，脫乙酰度75%) 50克，投放到5升1摩爾/升的3 —巰基丙酸 水溶液中，攪拌使之溶解。溶解完畢，加入丙烯酸鋅溶液(500ml，含28g丙烯酸鋅)，充 分?jǐn)嚢?。然后通入氮?5分鐘，不斷攪拌。在氮氣保護(hù)下加入過硫酸銨水溶液(5ml，含 0.2過硫酸銨)，70。C不斷攪拌6小時，停止反應(yīng)。 所得聚合物納米微球粒徑63nm，具有良好的光催化性能。
實施例3
稱取殼聚糖(分子量1萬，脫乙酰度96%) 1000克，投放到5升0.5摩爾/升的3—巰基丙 酸水溶液中，攪拌使之溶解。溶解完畢，加入順丁烯二酸鎘溶液(5L，含150g順丁烯二 酸鎘)通入氮氣60分鐘，不斷攪拌。在氮氣保護(hù)下順序加入5克過硫酸鉀和5克亞硫酸鈉， 不斷攪拌12小時，停止反應(yīng)。
所得聚合物納米微球粒徑53nm，具有良好的光催化性能。
權(quán)利要求
1. 一種光催化劑的制備方法，其特征是，它包括如下步驟(A)將殼聚糖溶解在帶有巰基的有機(jī)酸的水溶液中；(B)在上述溶液中加入帶有可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸鹽；(C)將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合；(D)在上述溶液中加入硫化物。
2. 按權(quán)利要求1的方法，其特征是，其中所述帶有巰基的有機(jī)酸水溶液濃度為0.01~1 摩爾/升。
3. 按權(quán)利要求1的方法，其特征是，其中所述帶有可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸鹽選自帶有可聚合雙鍵的有機(jī)酸鹽。
4. 按權(quán)利要求3的方法，其特征是，帶有可聚合雙鍵的有機(jī)酸鹽中陽離子為鎘離子或. 鋅離子。
5. 按權(quán)利要求3或4的方法，其特征是，帶有可聚合雙鍵的有機(jī)酸鹽為甲基丙烯酸鹽、丙烯酸鹽、順丁烯二酸鹽或衣糠酸鹽。
6. 按權(quán)利要求l的方法，其特征是，其中所述殼聚糖分子量為1萬 80萬。
7. 按權(quán)利要求6的方法，其特征是，其中所述殼聚糖脫乙酰度大于50%。
8. 按權(quán)利要求1的方法，其特征是，其中所述殼聚糖用量為每公升帶有巰基的有機(jī)酸的水溶液中加入2 200克。
9. 按權(quán)利要求l的方法，其特征是，其中所述引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑。
10. 按權(quán)利要求7的方法，其特征是，其中所述加入引發(fā)劑為過硫酸鹽類。
11. 按權(quán)利要求1的方法，其特征是，其中所述引發(fā)劑為水溶性氧化一還原體系引發(fā)劑。
12. 按權(quán)利要求l的方法，其特征是，其中所述硫化物為硫化氫、硫化鈉、硫化鉀或硫 化銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有光催化性能聚合物納米微球的制備方法，此方法包括(A)將殼聚糖溶解在帶有巰基的有機(jī)酸的水溶液中；(B)在上述溶液中加入帶有可聚合基團(tuán)的有機(jī)酸鹽；(C)將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合；(D)在上述溶液中加入硫化物。
文檔編號B01J31/06GK101444750SQ20081013102
公開日2009年6月3日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月13日
發(fā)明者丁小斌, 彭宇行, 旭 成, 鄭朝暉, 高永懿 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司