專利名稱：：一種氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，尤其是用于加氫脫金屬或加氫保護劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：對渣油的深度加工不僅有利于提高原油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張的趨勢，同時還能減少環(huán)境污染，達到能源的清潔利用。原油中的硫、金屬等雜質(zhì)大部分集中于渣油中，這些雜質(zhì)會在后續(xù)的加工過程中對下游的催化劑造成污染，因此必須先通過加氫處理將這些雜物除去。與餾分油相比，渣油中含有大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子化合物，它們在催化劑中的擴散過程將直接影響催化劑的加氫反應(yīng)活性。由此看來，渣油加氫催化劑，尤其是加氫保護劑和加氫脫金屬催化劑需要適量和適宜的大孔，以保證大分子化合物較好的擴散性能。但催化劑經(jīng)擴孔后，往往會出現(xiàn)強度下降，耐磨性降低的問題，這是生產(chǎn)大孔徑加氫催化劑時遇到的一大難題。要制備大孔徑的渣油加氫催化劑主要取決于載體，尤其是采用浸漬法制備的加氫催化劑。其中所用的載體主要是大孔氧化鋁，制備大孔氧化鋁通常需要擴孔才能滿足要求。CN1164563A公開了一種擺動法制備氧化鋁載體的方法。該方法是酸性溶液和堿性溶液交替加入反應(yīng)釜中，使pH值由酸至堿，再由堿至酸交替變化27次后，充分反應(yīng)10-120分鐘，再用稀氨水洗滌36次以除去硫酸根或鈉離子。該擺動法所得的氧化鋁孔徑集中在410nm，孔徑太小，不適宜用作加氫脫金屬等大孔徑催化劑的載體。CN1184078A公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法采用并流成膠生成的氫氧化鋁作為晶種，然后利用PH值擺動法制得孔分布集中的氧化鋁，其中通過改變制備條件，可得到孔徑范圍2(K60nm的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。但該方法并未采取其他擴孔措施，無法得到孔徑再大的氧化鋁。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑與活性氧化鋁或氧化鋁的前軀物混捏來擴大氧化鋁載體的孔徑，物理擴孔劑的用量為氧化鋁10wt以上，上述方法是在氧化鋁前軀物中加入物理擴孔劑，而且擴孔劑的用量大，造成氧化鋁的孔分布彌散，強度較差。US4,001,144公開了一種改性氧化鋁基催化劑前身物孔分布的方法，該方法包括(1)用一種銨鹽水溶液處理氧化鋁前身物，所述的銨鹽選自基本上由碳酸銨、碳酸氫銨和二者的混合物組成的一組；(2)在約10016(TC的溫度下將用所述銨鹽處理后的氧化鋁進行加壓處理1024小時；(3)在約10020(TC干燥所述加壓處理后的氧化鋁約124小時，并于500700'C活化；且(4)回收氧化鋁載體，該載體的孔直徑4.530nm的孔體積至少占總體積的70。/。。從產(chǎn)品性能看，該改性氧化鋁的孔分布雖得到了改善，但卻沒有擴孔的作用。CN98119912.7公開了一種氧化鋁載休的制備方法，主要步驟是將一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑溶液接觸，得到含氫氧化鋁的漿液，過濾、洗滌得到的濾餅，干燥，成型，其中所述接觸在溫度2055"C，pH69的條件下進行；在過濾之前還有一個老化步驟，所述老化在含有碳酸根離子和/或碳酸氫根離子及銨離子的介質(zhì)中進行，老化溫度308(TC，老化時間至少10分鐘；洗滌的方法是先用含碳酸根離子的水溶液洗滌至少一次，再用去離子水洗滌。上述制備載體的方法存在的主要問題是(l)洗滌過程較為復(fù)雜，增加氧化鋁生產(chǎn)操作費用。(2)用該方法改性的氧化鋁孔徑和孔容雖然均有所增加，但幾乎沒有孔徑大于100nm的孔。CN98100800.3公開了一種氧化鋁的制備方法，主要歩驟是在10300。C的溫度下，用含銨離子和選自碳酸根離子、碳酸氫根離子的水溶液與一種氫氧化鋁和水的漿液接觸至少30分鐘，過濾，并于50070(TC焙燒制的氧化鋁。上述制備載體的方法存在的主要問題如下(1)該方法所用的氫氧化鋁與水打漿是6將干燥后的氫氧化鋁經(jīng)磨細后再與水打漿，或者是氫氧化鋁沉淀經(jīng)洗滌、過濾后得到的濕濾餅與水打漿，然后再用含銨離子和選自碳酸根離子、碳酸氫根離子的水溶液處理，過程較為復(fù)雜；(2)該專利對所用的氫氧化鋁的來源并無特殊限制，而且需要重新打漿，再用碳酸銨或碳酸氫銨水溶液處理，所產(chǎn)生的碳酸鋁鹽對氧化鋁的擴孔是有限的。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種孔徑大、孔容大、強度好的氧化鋁載體及其制備方法。本發(fā)明提供的氧化鋁載體，具有如下孔分布孔直徑為小于10nm的孔的孔容占總孔容的比率小于10%,優(yōu)選小于9%;最可幾孔徑1525nm，優(yōu)選1723nm;孔直徑1050nm的孔的孔容占總孔容的比率為40%80%，優(yōu)選46%70%;孔直徑1001000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1%40%，優(yōu)選1%30%;孔直徑500010000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1%20%，優(yōu)選1%15%。本發(fā)明提供的氧化鋁載體的性質(zhì)如下比表面為90170m"g，孔容0.601.50ml/g，進一步優(yōu)選比表面為100140m2/g，孔容0.901.30ml/g。本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法為(1)向中和釜中加入含有淀粉和/或碳黑的凈水，加熱至6095°C，然后加入酸性鋁鹽水溶液，使pH值控制在24，穩(wěn)定一段時間；(2)向中和釜中同時連續(xù)加入酸性鋁鹽水溶液與堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值為7.08.5，穩(wěn)定一段時間；(3)加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9.511.0，穩(wěn)定一段時間；(4)加入酸性鋁鹽水溶液，調(diào)pH值至24，穩(wěn)定一段時間；(5)加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9.511.0，穩(wěn)定一段時間；(6)步驟(4)和(5)重復(fù)14次；(7)向步驟(6)得到的漿液中加入碳酸銨和/或碳酸氫銨的水溶液，使?jié){液pH值降至7.28.5，穩(wěn)定一段時間；(8)過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒得到氧化鋁載體。需要時在(1)歩的酸性鋁鹽水溶液中加入硅酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽中的一種或多種，其加入量以Si02、P205和/或B203的含量占氧化鋁載體的0.15.0wt%為準。所述硅酸鹽溶液最好為硅酸鈉溶液，硼酸鹽溶液最好為硼酸鈉溶液，磷酸鹽溶液最好為磷酸銨溶液。所述的酸性鋁鹽為A1C13、Al2(S04)j和A1(N03)3中的一種或多種，最好為Al2(S04)3溶液；所述的堿性鋁酸鹽為NaAlQ2和/或KA102。所述的碳黑為N220和/或N330高耐磨碳黑，粒度小于10微米。所述的淀粉為可溶件淀粉。所述碳黑和/或淀粉的加入量為酸性鋁鹽和堿性鋁酸鹽的總投料量以氧化鋁計的0.1%5.0%;步驟(1)所述溫度范圍是6095r，較好為65卯。C，最好為7585。C;所述pH值為2.04.0，較好為3.04.0，最好為3.03.5;所述穩(wěn)定時間為3IO分鐘。步驟(2)所述pH值范圍是7.08.5,較好為7.58.5;所述時間為1060分鐘，較好為1030分鐘，最好為1525分鐘；所得漿液Ab03重量含量5%10%。步驟(3)和步驟(5)所述pH值范圍是9.511.0,較好為9.510.5;所述時間范圍是520分鐘，較好為515分鐘，最好為510分鐘。步驟(4)所述pH值范圍是2.04.0，較好為3.04.0;所述時間范圍是520分鐘，較好為515分鐘，最好為510分鐘。步驟(6)所述重復(fù)擺動次數(shù)為14次，較好為24次，最好為23次。步驟(7)所述pH值范圍是7.28.5，較好為7.58.0。所述時間為210分鐘。所述的干燥條件是在5014(TC下干燥310小時；所述的焙燒條件是在800980。C下恒溫14小時。本發(fā)明優(yōu)點在于氧化鋁載體經(jīng)擴人孔徑、孔容，尤其是產(chǎn)生少量的孔直徑為5000nm以上的大孔，又能保持高強度。用其制備的渣油加氫催化劑可降低渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子化合物在催化劑中的擴散限制，提高催化劑的加氫反應(yīng)活性。.本發(fā)明中，所述大孔氧化鋁的制備方法是利用可溶性淀粉和/或碳黑分子直徑小(小于100nm)并具有網(wǎng)狀或纖維狀結(jié)構(gòu)的特點，可以使中和生成的無定形沉淀向具有一定結(jié)晶形的氫氧化鋁轉(zhuǎn)化，有利于生成更大顆粒度的氧化鋁，而且在后期的擺動過程中，還溶解了小顆粒度的氧化鋁。因此，最終可得到顆粒度大而均勻的氧化鋁顆粒，而且經(jīng)高燒焙燒后淀粉和/或碳黑被燒掉，從而增大氧化鋁的孔容和孔徑，但在本發(fā)明中加入的淀粉和/或碳黑量少，克服了以往在氧化鋁制備過程中由于加大量的淀粉和/或碳黑而使載體的孔分布彌散及強度較差的缺點。本發(fā)明在中和成膠完畢后，不需過濾、重新打漿等中間步驟，直接加入碳酸銨和/或碳酸氫銨水溶液，使?jié){液的堿性減弱，而CN98100800.3用含銨離子和選自碳酸根離子、碳酸氫根離子的水溶液處理重新打漿后的氫氧化鋁，是使?jié){液的pH值由中性變?yōu)閴A性即堿性增強。而在不同pH值條件下，反應(yīng)生成的碳酸鋁鹽不同，其形狀也不同。本發(fā)明方法會產(chǎn)生相同形狀的堿式碳酸鋁銨，堿式碳酸鋁銨在高溫?zé)岱纸鈺r所產(chǎn)生大量的氣體，能產(chǎn)生更大的孔徑及擴大孔容，而載體強度不會有明顯的降低。本發(fā)明得到的物料經(jīng)干燥、成型、焙燒后可以獲得大孔徑的氧化鋁載體。本發(fā)明制備過程簡單，只需調(diào)整操作條件，不需改變現(xiàn)有制備裝置，即可制得大孔徑大孔容氧化鋁載體。本發(fā)明氧化鋁載體可用作加氫處理催化劑載體，特別適用于渣油加氫處理催化劑的載體。具體實施例方式本發(fā)明氧化鋁載體的制備過程中，所述的酸性鋁鹽水溶液中，^203濃度為210g/100ml;所述的堿性鋁酸鹽水溶液中，Al203濃度為830g/100ml;步驟(8)中所述的干燥是在50140。C溫度下干燥310小時；所述的焙燒是以20030(TC/小時升溫速度升至800980。C恒溫焙燒14小時。本發(fā)明中，催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)采用美國邁克生產(chǎn)的AutoPoreIV9510型物理件能測試儀器進行測試。催化劑強度是采用大連設(shè)備診斷器廠生產(chǎn)的ZQJ-II智能顆粒強度試驗機測定。本發(fā)明大孔徑、大孔容氧化鋁載體的制備方法，用以下實例進一步說明，但這些實例不能限制本發(fā)明。實施例1將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al203濃度為15g/100ml)和3L硫酸鋁的水溶液(八1203濃度為2g/100ml)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計流入裝有6L凈水(含lg淀粉)帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至8(TC;在攪拌情況下，加入硫酸鋁溶液，使?jié){液pH值降至3.5，穩(wěn)定5分鐘后，將兩種物料同時加入不銹鋼罐內(nèi)，當(dāng)pH為8.0時，穩(wěn)定中和15分鐘后，停止加入硫酸鋁溶液，使pH值升至9.8，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定IO分鐘；通入硫酸鋁溶液，使pH值降至3，穩(wěn)定10分鐘；通入偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至lO。重復(fù)擺動3次。擺動結(jié)束后，穩(wěn)定IO分鐘，用含NH4HCCb的水溶液調(diào)漿液pH值至7.4，穩(wěn)定10分鐘，過濾分離母液，洗滌。在140。C溫度下干燥3小時，成型，再以20(TC/小時速度升溫至91(TC，恒溫焙燒4小時，得樣品l。實施例2將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2Cb濃度為20g/100ml)和3L硫酸鋁的水溶液(八1203濃度為8g/100ml)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計流入裝有6L凈水(含3g淀粉)帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至85'C;在攪拌情況下，加入硫酸鋁溶液，使?jié){液pH值降至2.5，穩(wěn)定8分鐘后，將兩種物料同時加入不銹鋼罐內(nèi)，當(dāng)pH為7.5時，穩(wěn)定中和15分鐘后，停止加入硫酸鋁溶液，使pH值升至10.8，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定10分鐘；通入硫酸鋁溶液，使pH值降至3.5，穩(wěn)定10分鐘；通入偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至10.8。重復(fù)擺動2次。擺動結(jié)束后，穩(wěn)定10分鐘，用含NH4HC03的水溶液調(diào)漿液pH值至7.8，穩(wěn)定10分鐘，過濾分離母液，洗滌。在10(TC溫度下干燥8小時，成型，再以20(TC/小時速度升溫至95(rC，恒溫焙燒3小時，得樣品l。實施例3與實施例1相比較，用含NH4HC03的水溶液調(diào)漿液pH值至7.6，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，得樣品3。實施例4與實施例2相比較，只是用碳黑(粒度小于10微米)代替淀粉，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，得樣品4。實施例14所得樣品的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。表l催化劑載體物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由以上結(jié)果可以看出，按本發(fā)明方法制備的載體孔徑和孔容均大于比較例制備的載體，在上述直接影響強度的指標明顯增加的基礎(chǔ)上，本發(fā)明方法制備的載體仍保持較高的側(cè)壓強度。說明按本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體能夠很好地滿足重質(zhì)油尤其是渣油加氫脫金屬或加氫保護劑載體的要求。權(quán)利要求1、一種氧化鋁載體，具有如下孔分布孔直徑為小于10nm的孔的孔容占總孔容的比率小于10％；最可幾孔徑15～25nm；孔直徑10～50nm的孔的孔容占總孔容的比率為40％～80％；孔直徑100～1000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1％～40％；孔直徑5000～10000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1％～20％。2、按照權(quán)利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的氧化鋁具有如下孔分布孔直徑為小于10nm的孔的孔容占總孔容的比率小于9M;最可幾孔徑1723nm;孔直徑1050nm的孔的孔容占總孔容的比率為46%70%;孔直徑1001000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1%30%;孔直徑500010000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1%15%。3、按照權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的氧化鋁載體的性質(zhì)如下比表面為W170m2/g，孔容0.601.50ml/g。4、按照權(quán)利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的氧化鋁載體中含有助劑SK)2、P20s和B203中的一種或多種，助劑含量占氧化鋁載體重量的0.1%5.0%。5、權(quán)利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)向屮和釜中加入含有淀粉和/或碳黑的凈水，加熱至6095°C，然后加入酸性鋁鹽水溶液，使pH值控制在24，穩(wěn)定一段時間；(2)向中和釜中同時連續(xù)加入酸性鋁鹽水溶液與堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值為7.0S.5，穩(wěn)定一段時間；(3)加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9.511.0，穩(wěn)定一段時間；(4)加入酸性鋁鹽水溶液，調(diào)pH值至24，穩(wěn)定一段時間；(5)加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9.511.0，穩(wěn)定一段時間；(6)步驟(4)和(5)重復(fù)14次；(7)向歩驟(6)得到的漿液中加入碳酸銨和/或碳酸氫銨的水溶液，使?jié){液pH值降至7.28.5，穩(wěn)定一段時間；(8)過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒得到氧化鋁載體。6、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的酸性鋁鹽水溶液中加入硅酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽中的一種或多種，其加入量以Si02、P205和/或B203的含量占氧化鋁載體重量的0.1%5.0%。7、按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述硅酸鹽為硅酸鈉，硼酸鹽為硼酸鈉，磷酸鹽為磷酸銨。8、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的酸性鋁鹽為A1C13、Al2(S04)3和A1(N03)3中的種或多種；所述的堿性鋁酸鹽為NaA102和/或KA102。9、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的碳黑為N220和/或N330高耐磨碳黑，粒度小于10微米；所述的淀粉為可溶性淀粉；所述碳黑和/或淀粉的加入量為酸性鋁鹽和堿性鋁酸鹽的總投料重量以氧化鋁計的0.1%5.0%;10、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于歩驟(O所述溫度范圍是7585。C;所述pH值為3.04.0;所述穩(wěn)定時間為310分鐘。11、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于歩驟」(2)所述pH值范圍是7.58.5;所述穩(wěn)定時間為1060分鐘；所得漿液Al20s重量含量5%10%。12、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(3)和步驟(5)所述pH值范圍是9.511.0;所述穩(wěn)定時間是520分鐘；歩驟(4)所述pH值范圍是3.04.0;所述穩(wěn)定時間是520分鐘。13、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(7)所述pH值范圍是7.48.0;所述穩(wěn)定時間為210分鐘。14、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的干燥條件是在50140。C下干燥310小時；所述的焙燒條件是在800980。C下恒溫14小時。15、按照權(quán)利要求5所述的制備力法，其特征在于所述的酸性鋁鹽水溶液中，Al2O3濃度為210g/100ml;所述的堿性鋁酸鹽水溶液中，八1203濃度為830g/腦ml。全文摘要本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法。該氧化鋁載體具有如下孔分布孔直徑為小于10nm的孔的孔容占總孔容的比率小于10％；孔直徑10～50nm的孔的孔容占總孔容的比率為40％～80％；孔直徑100～1000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1％～40％；孔直徑5000～10000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1％～20％。該載體是采用少量的淀粉和/或碳黑為晶種，以先并流后擺動的方法制得含氫氧化鋁的漿液，再用碳酸銨和/或碳酸氫銨調(diào)pH值，最后得到氧化鋁載體。該方法所得的氧化鋁在孔容和孔徑擴大的情況下，仍然保持較高的強度。該氧化鋁載體特別適用于渣油加氫處理催化劑的載體。文檔編號B01J32/00GK101462074SQ20081013413公開日2009年6月24日申請日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者劉喜來,隋寶寬申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院