專利名稱：熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制備方法，尤其涉及一種熱塑性聚氨酯彈性 中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)近幾十年發(fā)展迅速，已廣泛應用到環(huán)境工程、食品、醫(yī)藥、石 油化工等眾多領(lǐng)域。根據(jù)膜的形態(tài)可分為平板膜、管式膜、中空纖維膜以及毛 細管式膜等四類。中空纖維膜由于制備方法簡單，具有自支撐結(jié)構(gòu)使得膜組件 制備簡單，放大效應小，單位體積內(nèi)膜的充填率高而得到廣泛的使用。中空纖 維膜制備的膜材料主要有醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜、 聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯等，這些材料本身屬于剛性高 分子，膜絲表觀現(xiàn)象較硬。
熱塑性聚氨酯彈性體是一類由軟段和硬段組成的嵌段共聚物，軟段在室溫
下處于高彈態(tài)，拉伸時能產(chǎn)生很大的伸長變形，并具有優(yōu)良的回彈性；而硬段 賦予彈性體以較高強度、剛性和高熔點等性能，為軟段的伸長變形和回彈提供 節(jié)點。熱塑性聚氨酯以其獨特的化學結(jié)構(gòu)使其具有高回彈性、高強、耐磨、耐 化學品、耐候、耐紫外線照射能力等諸多特性，已在汽車、制革、電線和電纜 等行業(yè)中廣泛使用。天津工業(yè)大學安樹林(200610013868. O)等采用纖維級聚氨 酯為主體相膜材料，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯為分散相，用熔紡-拉伸致孔的方 式制備了中空纖維膜，這種方法所制備膜絲熱穩(wěn)定性差、高溫形變后彈性回復 率低、孔隙率低，紡絲工藝參數(shù)難以控制。為了繼續(xù)保持熱塑性聚氨酯的高彈 性，提高熱塑性聚氨酯的自支撐性，本發(fā)明采用高硬段含量的熱塑性聚氨酯熱 熔處理或者對低硬段含量的熱塑性聚氨酯用聚合物共混增強，強極性溶劑溶解后采用干噴濕紡的制備工藝制備多孔熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜的制備方法，該 制備方法制得的中空纖維膜具有很好的回彈性，和壓力形變回復性。 本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，其特征是工藝方法步驟為
(l)鑄膜液中各組分占總量的質(zhì)量百分比為熱塑性聚氨酯15 30%，分
散相6 15%，成孔劑3% 15%，強極性溶劑40~76%，稱量高硬段含量的熱塑性 聚氨酯顆粒，用單螺桿擠出機熱熔切片得到小顆粒狀物，熱熔溫度為15(TC 28(TC，把單螺桿擠出機擠出得到的小塊聚合物同強極性溶劑混合，將混合物 于4(TC 12(TC下攪拌2-3h，再加入成孔劑，再攪拌3-4h，使其中聚合物完全 溶解成為均相的制膜液；
(2)鑄膜液中各組分占總量的質(zhì)量百分比為熱塑性聚氨酯15 30%，分散相 6 15%，成孔劑3% 15%，強極性溶劑40 76%，稱量低硬段含量的熱塑性聚氨 酯，和聚砜、聚醚砜、聚芳醚醚芳酮、聚丙烯腈中的一種混合后加入強極性溶 劑，將混合物于4(TC 12(TC下攪拌2 3h，再加入成孔劑，再攪拌3 4h，使
其中聚合物完全溶解成為均相的制膜液；
(3) 將歩驟一和步驟二所得的制膜液在4(rC 12(TC下靜置20 2411，脫
去制膜液中微小氣泡，然后將經(jīng)過熟化的制膜液用N2壓入過濾網(wǎng)過濾，再經(jīng)過 計量泵打入圓形兩孔同心的紡絲頭中，紡絲頭內(nèi)孔是去離子水、紡絲頭外孔環(huán) 隙是制膜液；
(4) 從紡絲頭擠出的制膜液先在空氣中蒸發(fā)15s 20s形成初生態(tài)膜，然
后由導輪引入自來水中，凝膠固化成膜；
(5) 將步驟四所制備的中空纖維膜繞在直徑為40 60cm的導輪上，在水
中浸泡24h后，切割得到成品中空纖維膜。本發(fā)明所述的強極性溶劑為N-甲基吡咯垸酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰
胺、二甲基乙酰胺的一種或者它們的混合物。
本發(fā)明所述的成孔劑為磷酸三乙酯、冰乙酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙 二胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、三聚磷酸鈉、聚乙烯醇的一種或者它們的 混合物。
本發(fā)明的中空纖維膜紡絲工藝參數(shù)為紡絲溫度為3CTC 8(TC，擠出速 度10ml/raim 30ml/min，在空氣中蒸發(fā)時間15s 20s，巻繞速度為10m/min 40 m/min， 內(nèi)凝膠浴流速14 ml/mim 20ml/min。
本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單，溶解溫度低，添加劑少，中空纖維膜回彈性 可調(diào)，不同硬段含量的熱塑性聚氨酯均可進行膜的制備，所制備的彈性中空纖 維膜可應用于超濾、微濾、血液制品過濾等領(lǐng)域。
具體實施例方式
實施例一
稱取200g硬度93ShoreA，硬段含量為55%的顆粒狀熱塑性聚氨酯在單螺 桿擠出機上19(TC下制成聚氨酯切片，將上述切片樹脂經(jīng)真空干燥后，加入 490ml 二甲基甲酰胺溶液，在8(TC下攪拌3 4h，待溶解完全后，再加入50g 聚乙烯吡咯烷酮(K30)攪拌3 4h、溶解完全后，靜置24h，用N2加壓將溶液 通過0.01ixm的濾網(wǎng)過濾后，由計量泵打入紡絲頭，先經(jīng)過空氣間隙，然后進
入凝膠槽中凝膠固化成膜。形成的熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜，內(nèi)徑 0. 46um 0. 89tim，外徑0. 68 u m 1. 4線水通量為160L/m2. h (0. 1Mpa)，伸
長率400%，孔徑為O. 3um。
實施例二
分別稱取200g硬度85ShoreA，硬段含量為45%的顆粒狀熱塑性聚氨酯和100g聚丙烯腈，兩者混合后加入600ml 二甲基乙酰胺，7(TC下攪拌溶解3h， 再加入40g三聚磷酸鈉攪拌4h，待完全溶解后靜置24h，用N2加壓將溶液通過 O.Olum的濾網(wǎng)過濾后，由計量泵打入紡絲頭，先經(jīng)過空氣間隙，然后進入凝 膠槽中凝膠固化成膜。所制備的共混改性的熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜，水 通量為180L/m2. h(O. 2MPa)，伸長率250%，孔徑為0. 25 y m。 實施例三；
分別稱取200g硬度78ShoreA,硬段含量為35%的顆粒狀的熱塑性聚氨酯 和40g聚砜，兩者混合后加入700ml 二甲基乙酰胺溶液，在9(TC下攪拌3 4h， 待溶解完全后，再按照7%的量加入聚乙二醇(400)攪拌3 4h、溶解完全后， 靜置24h，用N2加壓將溶液通過0. 01 u m的濾網(wǎng)過濾后，由計量泵打入紡絲頭， 先經(jīng)過空氣間隙，然后進入凝膠槽中凝膠固化成膜。形成的熱塑性聚氨酯彈性 中空纖維膜，內(nèi)徑0. 36iim 0. 85tim，外徑0. 60 u m 1. 2 u m水通量為 200L/m2.h(0. lMPa)，伸長率350%，孔徑為O. 4um。
權(quán)利要求
1、一種熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜的制備方法，其特征是工藝方法步驟為(1)鑄膜液中各組分占總量的質(zhì)量百分比為熱塑性聚氨酯15～30％，分散相6～15％，成孔劑3％～15％，強極性溶劑40～76％，稱量高硬段含量的熱塑性聚氨酯顆粒，用單螺桿擠出機熱熔切片得到小顆粒狀物，熱熔溫度為150℃～280℃，把單螺桿擠出機擠出得到的小塊聚合物同強極性溶劑混合，將混合物于40℃～120℃下攪拌2-3h，再加入成孔劑，再攪拌3-4h，使其中聚合物完全溶解成為均相的制膜液；(2)鑄膜液中各組分占總量的質(zhì)量百分比為熱塑性聚氨酯15～30％，分散相6～15％，成孔劑3％～15％，強極性溶劑40～76％，稱量低硬段含量的熱塑性聚氨酯，和聚砜、聚醚砜、聚芳醚醚芳酮、聚丙烯腈中的一種混合后加入強極性溶劑，將混合物于40℃～120℃下攪拌2-3h，再加入成孔劑，再攪拌3-4h，使其中聚合物完全溶解成為均相的制膜液；(3)將步驟一和步驟二所得的制膜液在40℃～120℃下靜置20-24h，脫去制膜液中的微小氣泡，然后將經(jīng)過熟化的制膜液用N2壓入過濾網(wǎng)過濾，再經(jīng)過計量泵打入圓形兩孔同心的紡絲頭中，紡絲頭內(nèi)孔是去離子水、紡絲頭外孔環(huán)隙是制膜液；(4)從紡絲頭擠出的制膜液先在空氣中蒸發(fā)15s～20s形成初生態(tài)膜，然后由導輪引入自來水中，凝膠固化成膜；(5)將步驟四所制備的中空纖維膜繞在直徑為40-60cm的導輪上，在水中浸泡24h后，切割得到成品中空纖維膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜的制備方 法，其特征是所述的強極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一種或者它們的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜的制備方 法，其特征是所述的成孔劑為磷酸三乙酯、冰乙酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙 二胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、三聚磷酸鈉、聚乙烯醇的一種或者它們的 混合物。
全文摘要
一種熱塑性聚氨酯彈性中空纖維膜的制備方法，其特征是工藝方法步驟為將熱熔處理或共混后的熱塑性聚氨酯用強極性溶劑在40℃～120℃溶解，再加入成孔劑完全溶解后在40℃～120℃下靜置20～24h，脫去其中微小氣泡，然后將熟化的制膜液用N₂壓入過濾網(wǎng)過濾，再經(jīng)過計量泵打入圓形兩孔同心的紡絲頭中，紡絲頭內(nèi)孔是去離子水、紡絲頭外孔環(huán)隙是制膜液。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單，溶解溫度低，添加劑少，中空纖維膜回彈性可調(diào)，不同硬段含量的熱塑性聚氨酯均可進行膜的制備，所制備的彈性中空纖維膜可應用于超濾、微濾、血液制品過濾等領(lǐng)域。
文檔編號B01D71/54GK101439269SQ20081013636
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者李明俊, 王云英, 董永全, 郭樺冰 申請人:南昌航空大學