專利名稱：響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法，具體地說是一種響應(yīng)可 見光的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體多相光催化是近40年來發(fā)展起來的新型研究領(lǐng)域，其原
理是半導(dǎo)體材料在光照作用下發(fā)生電荷分離，形成電子空穴對，從 而加快氧化還原反應(yīng)速度。光催化氧化反應(yīng)具有如下一些優(yōu)點 一是 低溫深度反應(yīng)、二是凈化徹底、三是綠色能源、四是壽命長。
Ti02光催化劑是研究最為廣泛、活性最高的光催化劑，具有穩(wěn)定 性好、無毒、廉價、耐腐蝕等特點，其缺點是只有在紫外線(波長小 于400nm)照射才有活性、比表面積不大、回收困難。由于紫外光僅 占太陽光的4-6%，且受時間變化很大，所以目前普遍采用的方法是 提供紫外線照射光源以激發(fā)其活性，因此能量消耗較大。如果能將 Ti02光催化劑的光譜利用范圍從紫外線區(qū)域紅移至可見光區(qū)域(波長 400-800nm)，則可充分利用太陽光，從而大幅度降低設(shè)備投資和運行 成本，為工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。因此，制備納米級Ti02，提高其比表面 積，使催化劑具備可見光照射條件下的催化活性，并做到易于回收， 成為研究的熱點。目前有關(guān)文獻提出采用半導(dǎo)體表面改性技術(shù)將Ti02 光催化劑的光譜利用范圍擴大至可見光區(qū)域，采用的方法主要有半導(dǎo) 體表面貴金屬沉積、金屬離子摻雜、半導(dǎo)體光敏化和采用復(fù)合半導(dǎo)體材料等方法。專利號為01113065.2，發(fā)明名稱為"可見光反應(yīng)型納 米二氧化鈦基光催化劑的制備方法"，授權(quán)公告號為CN1116927C的專 利公開了一種改進型共溶液摻雜法制備納米二氧化鈦的方法，摻雜元 素為銅、鐵等金屬，光催化劑的平均粒度為10-20nm，在可見光區(qū)域 內(nèi)對光的吸收度為20-25%左右，可以利用太陽光和室內(nèi)白熾燈等可 見光源實現(xiàn)光催化，但由于這種催化劑對可見光的吸收度比較低，對 能源的利用率也比較低，不能充分利用太陽能，因此，沒有從根本上 解決能耗大這一問題，同時由于對可見光的吸收率低，因此催化劑在 可見光照射下的催化活性不高。另一專利號為02120037.8，發(fā)明名 稱為"具有可見光催化活性的二氧化鈦催化劑的制備"，授權(quán)公告號 為CN1184002C)的專利公開了一種在紫外線照射、低溫條件下用溶 膠-凝膠法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的方法。用該方法制 備的光催化劑粒子平均直徑為5nm，對波長為500-600nm的可見光具 有一定吸收率，特別是對波長為560nm左右的光線具有較強的吸收 率，并在此波長段形成一個吸收高峰，但由于可見光波長范圍較大， 利用該方法制備的催化劑僅能利用其中很小的一部分，因此對光能的 利用率很低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對可見光吸收度高且波長范圍廣的響 應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。
本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)其發(fā)明目的的， 一種響應(yīng)可見光 的納米二氧化鈦光催化劑，它為在活性炭表面負載有納米Ti02粒子， 并進行了金屬摻雜的銳鈦礦型Ti02光催化劑，其中納米Ti02與活性炭的質(zhì)量比為l: 5-15，金屬銀與納米Ti02的質(zhì)量比為0.5-2: 100, 金屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫與納米Ti02的質(zhì)量比為0-2: 100。 本發(fā)明納米Ti02與活性炭的最佳質(zhì)量比為1: 10。 本發(fā)明金屬銀與納米Ti02的最佳質(zhì)量比為1: 100，金屬銅與納 米Ti02的最佳質(zhì)量比為1: 100。
如上所述的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，它 包括以下步驟-
(1) 制備鈦酸酯溶液，按1一2: l質(zhì)量比取鈦酸酯和溶劑醇，混合 攪拌均勻；
(2) 制備可溶性金屬銀鹽溶液，按金屬銀與納米Ti02的質(zhì)量比取可 溶性金屬銀鹽，與溶劑醇和蒸餾水按1: 50 — 200 (質(zhì)量比)混合， 攪拌均勻；
(3) 制備可溶性金屬銅或鐵或銠或鉬或金或錫鹽溶液，按金屬銅或 鐵或銠或鉑或金或錫與納米Ti02的質(zhì)量比取可溶性金屬銅或鐵或銠 或鉑或金或錫鹽，與溶劑醇和蒸餾水按l: 50 — 200 (質(zhì)量比)混合， 攪拌均勻；
(4) 將步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)所得溶液混合，充分?jǐn)嚢瑁瞥苫?合溶液；
(5) 按納米Ti02與活性炭的質(zhì)量比取活性炭投入到步驟(4)所得混 合溶液中，制成活性炭負載的納米Ti02溶膠，并置于超聲波振蕩器中 振蕩分散，時間為0.5小時_4小時，使Ti02粒子、銀離子或/和其 他金屬(銅或鐵或銠或鉑或金或錫)離子均勻負載到活性炭表面上；
(6) 將步驟(5)所得的活性炭負載的納米Ti02溶膠置于真空干燥室中進行千燥，時間為8小時一16小時，溫度為3(TC—5(TC，制成活
性炭負載的納米Ti02凝膠；
(7)將步驟(6)所得的活性炭負載的納米Ti02凝膠，在300°C-600°C 溫度和惰性氣體保護下熱處理2小時-6小時，制成金屬摻雜、活性 炭負載的銳鈦礦型Ti02光催化劑。
本發(fā)明所述的可溶性金屬銀或銅或鐵或銠或鉑或金或錫鹽為氯 鹽、硝酸鹽、硫酸鹽。
本發(fā)明所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸 四正丁酯。
本發(fā)明所述的溶劑醇為乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、二乙醇胺。 本發(fā)明在步驟(7)中，熱處理溫度最佳為480°C-520°C。 由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明較好的實現(xiàn)了發(fā)明目的，工藝簡 單，制備的產(chǎn)品與現(xiàn)有的負載型可見光光催化劑比較，可以充分利用 太陽光，對可見光的吸收率達85%左右且波長范圍廣，能工業(yè)化應(yīng)用， 具有節(jié)能、環(huán)保等特點，同時由于活性炭顆粒較大，回收利用方便， 降低了處理成本。


圖1是本發(fā)明所得產(chǎn)品復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片(Ti02與活
性炭的質(zhì)量比為15%);
圖2是本發(fā)明所得產(chǎn)品復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片(Ti02與活
性炭的質(zhì)量比為10%);
圖3是本發(fā)明所得產(chǎn)品復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片(Ti02與活
性炭的質(zhì)量比為5%);圖4是本發(fā)明所得產(chǎn)品復(fù)合光催化劑的XRD圖譜(金屬摻雜量為 銀1%，銅1%);
圖5是本發(fā)明所得產(chǎn)品復(fù)合光催化劑與純二氧化鈦在可見光照 射條件下對羅丹明B的分解率對照圖(金屬摻雜量為銀1%，銅1%);
圖6是本發(fā)明所得產(chǎn)品復(fù)合光催化劑與純二氧化鈦的UV-Vis吸 收光譜對照圖(金屬摻雜量為銀1%,銅1%);
圖7是本發(fā)明在可見光照射條件下，不同金屬摻雜量對羅丹明B 的分解率曲線示意圖(曲線1為純二氧化鈦，曲線2為金屬摻雜量銀 0.5%，銅1%，曲線3為金屬摻雜量銀1.5%，銅1%，曲線4為金屬摻 雜量銀1%，銅0.5%，曲線5為金屬摻雜量銀1%，銅1%);
圖8是本發(fā)明在不同熱處理溫度條件下制備的復(fù)合催化劑對羅 丹明B的分解率曲線示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1:
一種響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑，它為在活性炭表面負
載有納米Ti02粒子，并進行了金屬摻雜的銳鈦礦型Ti02光催化劑，
其中納米Ti02與活性炭的質(zhì)量比為1: 5-15(本實施例為1: 10)，金
屬銀與納米Ti02的質(zhì)量比為0.5-2: IOO(本實施例為0.5: 100)，金 屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫與納米Ti02的質(zhì)量比為0-2: IOO(本實施 例為0: 100)。
如上所述的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，它
包括以下步驟(1) 制備鈦酸酯溶液，按1—2: 1質(zhì)量比取鈦酸酯和溶劑醇，混合 攪拌均勻；本發(fā)明所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、 鈦酸四正丁酯，所述的溶劑醇為乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、二乙醇
胺(本實施例為取鈦酸丁酯100g、 二乙醇胺和無水乙醇50ml，混合 并充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬赦佀岫□ト芤?。
(2) 制備可溶性金屬銀鹽溶液，按金屬銀與納米Ti02的質(zhì)量比取可 溶性金屬銀鹽，與溶劑醇和蒸餾水按1: 50 — 200 (質(zhì)量比)混合， 攪拌均勻；本發(fā)明所述的可溶性金屬銀或銅或鐵或銠或鉑或金或錫鹽 為氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽(本實施例為取0.5g的硝酸銀、無水乙醇和 蒸餾水30 ml，混合并充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬上跛徙y乙醇溶液)。
(3) 制備可溶性金屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫鹽溶液，按金屬銅或 鐵或銠或鉑或金或錫與納米Ti02的質(zhì)量比取可溶性金屬銅或鐵或銠 或鉑或金或錫鹽，與溶劑醇和蒸餾水按l: 50 — 200 (質(zhì)量比)混合， 攪拌均勻，本實施例為不取可溶性金屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫鹽溶 液。
(4) 將步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)所得溶液混合，充分?jǐn)嚢?，制成?合溶液；
(5) 按納米Ti02與活性炭的質(zhì)量比取活性炭(本實施例為取150g) 投入到步驟(4)所得混合溶液中，制成活性炭負載的納米Ti02溶膠，并 置于超聲波振蕩器中振蕩分散，時間為0.5小時一4小時(本實施例 為l小時)，使Ti02粒子、銀離子均勻負載到活性炭表面上；
(6) 將步驟(5)所得的活性炭負載的納米Ti02溶膠置于真空干燥室 中進行干燥，時間為8小時一16小時(本實施例為12小時)，溫度為3(TC — 5(TC (本實施例為40°C)，制成活性炭負載的納米Ti02凝膠；
(7)將步驟(6)所得的活性炭負載的納米Ti02凝膠，在300°C-600°C (本實施例為50(TC)溫度和惰性氣體保護下熱處理2小時-6小時(本 實施例為4小時)，制成金屬銀摻雜0.5°%、活性炭負載的銳鈦礦型 Ti02光催化劑。
由圖1可知，Ti02顆粒粒度較大，分布不均勻；由圖2可知，Ti02 顆粒粒度大小為20-30nm左右，分布均勻且密度合適，催化劑活性達 到最佳；由圖3可知，Ti02顆粒粒度大小為10-25nm左右，分布均勻 且密度較小。本發(fā)明納米Ti02與活性炭的最佳質(zhì)量比為1: 10。
由圖8可知，在步驟(7)中，當(dāng)熱處理溫度為50(TC時，催化劑活 性達到最佳值。本發(fā)明最佳熱處理溫度為480°C-520°C。
實施例2:
在步驟(3)中，制備可溶性金屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫鹽溶液， 按金屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫與納米Ti02的質(zhì)量比取可溶性金屬 銅或鐵或銠或鉑或金或錫鹽，與溶劑醇和蒸餾水按1: 50 — 200 (質(zhì) 量比)混合，攪拌均勻(本實施例為取1.2g的硝酸銅、無水乙醇和 蒸餾水30 ml，混合并充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬上跛徙~乙醇溶液)。
在步驟(5)中，使Ti02粒子、銀離子、銅離子均勻負載到活性炭表 面上。
余同實施例1。制成金屬摻雜銀0.5%、銅1%、活性炭負載的銳 鈦礦型Ti02光催化劑。 實施例3:
在步驟中(2)中，取1.5g的硝酸銀，余同實施例2。制成金屬摻雜銀1. 5%、銅1%、活性炭負載的銳鈦礦型Ti02光催化劑。 實施例4:
在步驟中(2)中，取1.0g的硝酸銀，步驟中(3)中，取0.6g的硝酸 銅，余同實施例2。制成金屬摻雜銀1.0%、銅0.5%、活性炭負載的 銳鈦礦型Ti02光催化劑。
實施例5:
在步驟中(2)中，取l.Og的硝酸銀，余同實施例2。制成金屬摻 雜銀1. 0%、銅1. 0%、活性炭負載的銳鈦礦型Ti02光催化劑。
由圖4可知，圖譜上出現(xiàn)了微弱的銀、銅元素的特征譜線，且無 明顯的異相峰出現(xiàn)，說明Ti02的晶型沒有改變。
由圖5可知，在可見光照射條件下，本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑 對羅丹明B具有分解作用，大約經(jīng)過2個小時后，羅丹明B的分解率 幾乎達到100%。
由圖6可知，在可見光范圍內(nèi)，本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑的吸 光度為紫外線吸光度的85%左右，說明本發(fā)明制備的催化劑在可見光 照射下具有催化活性。
由圖7知，在金屬摻雜銀1%、銅1%條件下，制成的催化劑活 性達到最佳值。
權(quán)利要求
1、一種響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑，其特征是它為在活性炭表面負載有納米TiO2粒子，并進行了金屬摻雜的銳鈦礦型TiO2光催化劑，其中納米TiO2與活性炭的質(zhì)量比為15-15，金屬銀與納米TiO2的質(zhì)量比為0.5-2100，金屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫與納米TiO2的質(zhì)量比為0-2100。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化 劑，其特征是納米Ti02與活性炭的質(zhì)量比為1: 10。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化 劑，其特征是金屬銀與納米Ti02的質(zhì)量比為1: 100，金屬銅與納米 Ti02的質(zhì)量比為1: 100。
4、 一種如權(quán)利要求1或2或3所述響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是它包括以下步驟(1) 制備鈦酸酯溶液，按1一2: 1質(zhì)量比取鈦酸酯和溶劑醇，混合 攪拌均勻；(2) 制備可溶性金屬銀鹽溶液，按金屬銀與納米Ti02的質(zhì)量比取可 溶性金屬銀鹽，與溶劑醇和蒸餾水按1: 50 — 200 (質(zhì)量比)混合， 攪拌均勻；(3) 制備可溶性金屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫鹽溶液，按金屬銅或 鐵或銠或鉑或金或錫與納米Ti02的質(zhì)量比取可溶性金屬銅或鐵或銠 或鉑或金或錫鹽，與溶劑醇和蒸餾水按l: 50 — 200 (質(zhì)量比)混合， 攪拌均勻；(4) 將步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)所得溶液混合，充分?jǐn)嚢?，制成?合溶液；(5) 按納米Ti02與活性炭的質(zhì)量比取活性炭投入到步驟(4)所得混 合溶液中，制成活性炭負載的納米Ti02溶膠，并置于超聲波振蕩器中 振蕩分散，時間為0.5小時一4小時，使Ti02粒子、銀離子或/和其 他金屬(銅或鐵或銠或鉑或金或錫)離子均勻負載到活性炭表面上；(6) 將步驟(5)所得的活性炭負載的納米Ti02溶膠置于真空干燥室 中進行干燥，時間為8小時一16小時，溫度為3(TC—5(TC，制成活性炭負載的納米Ti02凝膠；(7) 將步驟(6)所得的活性炭負載的納米Ti02凝膠，在300°C-600°C 溫度和惰性氣體保護下熱處理2小時-6小時，制成金屬摻雜、活性 炭負載的銳鈦礦型Ti02光催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑 的制備方法，其特征是所述的可溶性金屬銀或銅或鐵或銠或鉬或金或 錫鹽為氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑 的制備方法，其特征是所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸異 丙酯、鈦酸四正丁酯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑 的制備方法，其特征是所述的溶劑醇為乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、 二乙醇胺。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑 的制備方法，其特征是在步驟(7)中，熱處理溫度為48(TC-52(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對可見光吸收度高且波長范圍廣的響應(yīng)可見光的納米二氧化鈦光催化劑，其特征是納米TiO₂與活性炭的質(zhì)量比為1∶5-15，金屬銀與納米TiO₂的質(zhì)量比為0.5-2∶100，金屬銅或鐵或銠或鉑或金或錫與納米TiO₂的質(zhì)量比為0-2∶100，其制備方法為制備鈦酸酯溶液、可溶性金屬鹽溶液混合，充分?jǐn)嚢瑁捎萌苣z—凝膠法，使TiO₂粒子、金屬離子均勻負載到活性炭表面上，并在300℃-600℃溫度和惰性氣體保護下熱處理2小時-6小時，制成金屬摻雜、活性炭負載的銳鈦礦型TiO₂光催化劑，本發(fā)明工藝簡單，制備的產(chǎn)品與現(xiàn)有的負載型可見光光催化劑比較，可以充分利用太陽光，對可見光的吸收率達85％左右且波長范圍廣，能工業(yè)化應(yīng)用，具有節(jié)能、環(huán)保等特點，同時由于活性炭顆粒較大，回收利用方便，降低了處理成本。
文檔編號B01J23/89GK101497038SQ20081014357
公開日2009年8月5日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者廖建勇, 廖玲芝 申請人:湖南城市學(xué)院