專利名稱：：一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地講，涉及一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：霍加拉特催化劑是1919年由關(guān)國約翰一霍普金斯大學(xué)和加利福尼亞大學(xué)共同發(fā)明、由活性Mn02和CuO按一定比例制成的顆粒狀催化劑。研制的目的是消除戰(zhàn)爭中所產(chǎn)生的CO，保護(hù)士兵的安全，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工和冶金企業(yè)的濾毒罐、煤礦使用的過濾式自救器、消防隊(duì)員使用的消防面具、公共場合使用的逃生面具、炮兵部隊(duì)使用的氧化罐。最常用的制備方法是機(jī)械混合法、共沉淀法、分步沉淀法、浸漬法和溶膠一凝膠法等。沉淀法是把銅鹽和錳鹽的溶液滴加到堿金屬的碳酸鹽中，不斷攪拌，并將pH和溫度控制到一定值，沉淀之后老化一定吋間，清洗、干燥，最后焙燒制得。浸漬法是將載體放在配好的銅鹽和錳鹽溶液里浸漬一段時間后取出，適當(dāng)?shù)臏囟缺簾?，使得銅鹽和錳鹽分解成銅錳氧化物，然后焙燒制得所要的催化劑?；艏永卮呋瘎┮罁?jù)其組成可以分為二元和四元，二元一般由40。/。的CuO和60y。的MnO2組成；四元是由30%的CuO、50%的Mn02、15%的Co203和5%的AgO組成(組成均按物質(zhì)的量計算)，常溫和常壓下，二者的性能差別不大。經(jīng)過80多年的發(fā)展，霍加拉特催化劑的組竭已經(jīng)發(fā)生很大變化，錳與銅的原子比一般在(1:1)一(5:1)，通過摻雜其他元素來對銅錳氧化物進(jìn)行改性，以提高其水熱穩(wěn)定性、耐熱性和低溫活性，來改進(jìn)不同的催化反應(yīng)效率。例如中國專利200410006720.5的"一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑及制備方法和應(yīng)用"(申請日為2004年2月26日，公開閂為2005年8月31日)使用改性的銅錳氧化物催化劑來實(shí)現(xiàn)催化甲苯的氧化反應(yīng)。中國專利200410103559.3的"銅錳基高溫變換催化劑及其制備方法"(申請日為2004年12月31日，公開日為2005年8月17日)使用熱穩(wěn)定助劑摻雜的銅錳氧化物來實(shí)現(xiàn)在高溫下，催化CO的變換反應(yīng)，但其中摻雜改性的有貴重金屬，這無疑造成了催化劑成本的提高，同時活性也有待進(jìn)一步提高?，F(xiàn)有工業(yè)中使用的催化乙烯燃燒的催化劑多為貴金屬催化劑，例如鈀鉑合金，其存在著成本高、穩(wěn)定性和活性有待提高的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中銅錳復(fù)合催化劑成本高、活性低的缺點(diǎn)，提供一種成本低和活性高的銅錳復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，按照質(zhì)量百分比由20—28%的氧化銅、0.5—15%的氧化鎂和65—75X的銅錳氧化物CuaMnb04組成，其中a為1.0—1.5;b為1.5—2.0;其中各個組分的優(yōu)選質(zhì)量百分比為20—25%的氧化銅、5—10%的氧化鎂和70—75%的銅錳氧化物CuaMnb04，其中a為1.0—1.5;b為1.5—1.8，其按照如下步驟制備-(1)將銅鹽、錳鹽和鎂鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子的摩爾比為(0.52一0.82):(0.4—0.63):(0.0125—0.375);(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—8(TC，攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加，保持沉淀體系溶液的溫度為60一80'C，將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;其中所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂；所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。所述銅錳復(fù)合氧化物催化劑的孔結(jié)構(gòu)為510nm的均一介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為100—140m2/g=本發(fā)明的一種制備銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，按照下述步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽和鎂鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.4—0.63):(0.0125—0.375);(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—80'C，攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加，保持沉淀體系溶液的溫度為60一80。C,將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;其中所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂；所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。本發(fā)明的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽和鎂鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.32—0.5):(0.0125—0.375);(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—8(TC，攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加；向體系中加入高錳酸鉀，使最終體系中銅離子錳離子鎂離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.4—0.63):(0.0125—0.375);保持沉淀體系的溫度為60—8(TC，將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在300600'C煅燒25h;其中所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳;'所述步驟(1)中的鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、.硫酸鎂或者氯化鎂；所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。本發(fā)明旨在不僅克服現(xiàn)有技術(shù)中銅錳復(fù)合催化劑成本高和活性低的缺點(diǎn)，還能克服催化劑的壽命問題，提供一種成本低、活性高和壽命長的銅錳復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，按照質(zhì)量百分比由20—28%的氧化銅、2—8%的氧化鎂、2—10%的氧化鋁和65—75%的銅錳氧化物CuaMiib04組成，其中a為1.0—1.5;b為1.5—2.0;其中各個組分的優(yōu)選質(zhì)量百分比為20—25%的氧化銅、5—8%的氧化鎂、5—10%的氧化鋁和65—70%的銅錳氧化物CuaMnb04，其中a為1.0—1.5;b為1.5—1.8，其按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎂鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子鋁離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.4—0.63):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—8(TC，攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加，保持沉淀體系溶液的溫度為60一8(TC，將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;其中所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂；所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁；所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。所述銅錳復(fù)合氧化物催化劑的孔結(jié)構(gòu)為510nm的均一介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為150—170m2/g。本發(fā)明的一種制備銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，按照下述步驟制備-(1)將銅鹽、錳鹽、鎂鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子鋁離子的摩爾比為(0.65—0.82):(0.4—0.46):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—8(TC，攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加，保持沉淀體系溶液的溫度為60一80。C，將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;其中所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟U)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂；所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁；所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。本發(fā)明的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎂鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子鋁離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.32—0.5):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—8(TC，攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加；向體系中加入高錳酸鉀，使最終體系中銅離子錳離子鎂離子鋁離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.4—0.63):(0.05—0.2):(0.04—0.2)，保持沉淀體系溶液的溫度為60—80'C，將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在300600'C煅燒25h;其中所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂；所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁；所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。附圖1是一張XRD圖，通過結(jié)果分析，可知在催化劑中存在一種銅錳氧化物CiH5Mm.504。本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物催化劑，無論是由氧化銅、氧化鎂和銅錳氧化物組成，還是由氧化銅、氧化鎂、氧化鋁和銅錳氧化物組成，宏觀上表現(xiàn)為40—60目的顆粒，在微觀是均一的10nm左右的顆粒，顆粒之間的孔結(jié)構(gòu)為510nm的均一介孔結(jié)構(gòu)，其中由氧化銅、氧化鎂和銅錳氧化物組成的銅錳復(fù)合氧化物催化劑的比表面積為100—140m2/g，由氧化銅、氧化鎂、氧化鋁和銅錳氧化物組成的銅錳復(fù)合氧化物催化劑的比表面積為150—170m2/g，這種孔結(jié)構(gòu)和比表面積有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散和接觸，同時還能保持燒結(jié)穩(wěn)定性，因此可以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，具有良好的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備兩種催化劑的方法可以將催化劑中所需的錳元素一次性加入反應(yīng)體系(只加入低價態(tài)的錳元素，例如硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳)，經(jīng)過共沉淀方法直接獲得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明的制備兩種催化劑的方法可以分兩步加入，在制備混合溶液的第一步中只加入最終銅錳復(fù)合氧化物催化劑中錳元素總量的80%，當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加，向體系中加入高價態(tài)的錳元素(例如錳高錳酸鉀)，其加入量為最終銅錳復(fù)合氧化物催化劑中錳元素總量的20。％，使最終體系中各個離子的含量滿足銅錳復(fù)合氧化物催化劑的組分要求，再保持沉淀體系溶液的溫度為60—8(TC,老化26h，此時高價錳和低價錳之間反應(yīng)(Mn7++4Mn4i-^5Mr^),即可以在催化劑中得到介于低價與高價之間的錳元素，進(jìn)而得到較高活性的銅錳復(fù)合氧化物催化劑。本專利所稱的"催化氧化"是指需要氧化物質(zhì)被氧氣氧化為二氧化碳和水，不表現(xiàn)為宏觀上的火焰燃燒。在催化氧化過程中，將需氧化物質(zhì)(如乙烯)催化氧化的轉(zhuǎn)化率為10%時，所對應(yīng)的溫度稱為"起燃溫度"，記為Tn);將需氧化物質(zhì)(如乙烯)催化氧化的轉(zhuǎn)化率為卯％時所對應(yīng)的溫度稱為"完全轉(zhuǎn)化溫度"，記為T9o，利用本發(fā)明的催化劑催化氧化的起燃溫度T10為卯—120°C，完全轉(zhuǎn)化溫度T9o為200—250。C。附圖2是銅錳復(fù)合氧化物催化劑的使用壽命示意圖，從中可以看出，沒有摻雜的銅錳氧化物在使用達(dá)到5h的時候，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降到80%，然后迅速下降；而在復(fù)合金屬鎂和鋁的氧化物之后，在使用超過50h的時候，乙烯的轉(zhuǎn)化率仍能維持在98%以上，這說明本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物催化劑的使用壽命得到了延長。本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物催化劑不僅僅可以催化乙烯和乙醛氧化，也可以催化乙醇、丙酮、甲醇和乙垸的氧化。圖1銅錳氧化物Cm.5Mm.5O4的XRD圖圖2銅錳復(fù)合氧化物催化劑的使用壽命示意圖具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1(1)將硝酸銅98.34g、硝酸錳97.77g和硝酸鎂55.5g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到碳酸鈉溶液中，溫度為60'C，攪拌；(3)當(dāng)碳酸鈉溶液的pH值達(dá)到IO時，停止滴加，保持碳酸鈉沉淀體系溶液的溫度為8(TC,將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、15g氧化鎂和65g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，其中銅錳氧化物為CUlMn204。實(shí)施例2(1)將氯化銅96.46g、醋酸錳69.56g和硫酸鎂30g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到碳酸鉀溶液中，溫度為8(TC，攪拌；(3)當(dāng)碳酸鉀溶液的pH值達(dá)到6時，停止滴加，保持碳酸鉀沉淀體系溶液的溫度為60°C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在300。C煅燒4h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由25g氧化銅、10g氧化鎂和65g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，其中銅錳氧化物為CUl.5Mn1504。實(shí)施例3(1)將醋酸銅127.45g、氯化錳66.21g和醋酸鎂7.1g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到碳酸氫胺溶液中，溫度為7(TC，攪拌；(3)當(dāng)碳酸氫胺溶液的pH值達(dá)到8時，停止滴加，保持碳酸氫胺沉淀體系溶液的溫度為70°C，將沉淀老化2h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在500'C煅燒2h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由28g氧化銅、2g氧化鎂和70g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，其中銅錳氧化物為CUl2Mni804。實(shí)施例4(1)將硫酸銅114.9g、硫酸錳70g和氯化鎂11.88g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到碳酸胺溶液中，溫度為65'C，攪拌；(3)當(dāng)碳酸胺溶液的pH值達(dá)到9時，停止滴加，保持碳酸胺沉淀體系溶液的溫度為75'C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在40(TC煅燒5h,制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由25g氧化銅、5g氧化鎂和70g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，其中銅錳氧化物為CUl.4Mni.604。實(shí)施例5(1)將醋酸銅124.6g、氯化錳62.58g和醋酸鎂17.75g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到碳酸氫胺溶液中，溫度為70'C，攪拌；G)當(dāng)碳酸氫胺溶液的pH值達(dá)到8時，停止滴加，保持碳酸氫胺沉淀體系溶液的溫度為7(TC，將沉淀老化2h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、千燥，在50(TC煅燒2h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、5g氧化鎂和75g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，其中銅錳氧化物為CUl.4Mn1604。實(shí)施例6(1)將硝酸銅116.39g、硝酸錳105.29g和硝酸鎂H.8g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到碳酸鈉溶液中，溫度為60'C，攪拌；(3)當(dāng)碳酸鈉溶液的pH值達(dá)到IO時，停止滴加，保持碳酸鈉沉淀體系溶液的溫度為80°C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由26g氧化銅、4g氧化鎂和70g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，其中銅錳氧化物為CUlMn204。實(shí)施例7(1)將硝酸銅98.34g、硝酸錳78.22g和硝酸鎂55.5g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到碳酸鈉溶液中，溫度為6(TC，攪拌；(3)當(dāng)碳酸鈉溶液的pH值達(dá)到10時，停止滴加；向體系中加入高錳酸鉀17.26g，保持碳酸鈉沉淀體系溶液的溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在600'C煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、15g氧化鎂和65g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，其中銅錳氧化物為CUlMn204。實(shí)施例8(1)將硝酸銅116.39g、硝酸錳84.23g和硝酸鎂14.8g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到碳酸鈉溶液中，溫度為6(TC，攪拌；(3)當(dāng)碳酸鈉溶液的pH值達(dá)到10時，停止滴加；向體系中加入高錳酸鉀18.59g，保持碳酸鈉沉淀體系溶液的溫度為80°C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在600'C煅燒5h,制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由26g氧化銅、4g氧化鎂和70g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，其中銅錳氧化物為CUlMn204。實(shí)施例9(1)將硫酸銅87.06g、硫酸錳88.82g、硝酸鎂29.6g和硫酸鋁6.71g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到尿素溶液中，溫度為65'C，攪拌；(3)當(dāng)尿素溶液的pH值達(dá)到9時，停止滴加，保持尿素沉淀體系溶液的溫度為75'C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在400'C煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、8g氧化鎂、2g氧化鋁和70g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，銅錳氧化物為CUlMn204。實(shí)施例10(1)將硝酸銅108.15g、硝酸錳87.34g、醋酸鎂17.75g和硝酸鋁41.76g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到氫氧化鉀溶液中，溫度為6(TC,攪拌；(3)當(dāng)氫氧化鉀溶液的pH值達(dá)到10時，停止滴加，保持氫氧化鉀沉淀體系溶液的溫度為80°C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在600'C煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、5g氧化鎂、10g氧化鋁和65g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，銅錳氧化物為Cu1.2Mn1.sO4。實(shí)施例11(1)將醋酸銅124.6g、氯化錳62.58g、硫酸鎂6g和硝酸鋁12.53g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到氫氧化鈉溶液中，溫度為8(TC，攪拌；(3)當(dāng)氫氧化鈉溶液的pH值達(dá)到6時，停止滴加，保持氫氧化鈉沉淀體系溶液的溫度為60t:,將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在300'C煅燒4h,制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、2g氧化鎂、3g氧化鋁和75g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，銅錳氧化物為CUl.4Mn|.604。實(shí)施例12(1)將氯化銅96.46g、氯化錳50.66g、氯化鎂11.88g和氯化鋁13.09g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到氫氧化銨溶液中，溫度為7(TC，攪拌；G)當(dāng)氫氧化銨溶液的pH值達(dá)到8時，停止滴加，保持氫氧化銨沉淀體系溶液的溫度為70°C，將沉淀老化2h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在500'C煅燒2h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由25g氧化銅、5g氧化鎂、5g氧化鋁和65g銅錳氧化物組成,經(jīng)過XRD分析，銅錳氧化物為CUl.5Mn1504。實(shí)施例13(1)將硝酸銅112.85g、硝酸猛94.05g、醋酸鎂7.1g和醋酸鋁32g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到氫氧化鉀溶液中，溫度為60。C，攪拌；(3)當(dāng)氫氧化鉀溶液的pH值達(dá)到10時，停止滴加，保持氫氧化鉀沉淀體系溶液的溫度為80°C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在600'C煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、2g氧化鎂、8g氧化鋁和70g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，銅錳氧化物為CUl.2Mni.804。實(shí)施例14(1)將醋酸銅114.05g、氯化錳53.24g、硫酸鎂24g和硝酸鋁29.24g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到氫氧化鈉溶液中，溫度為8(TC,攪拌；(3)當(dāng)氫氧化鈉溶液的pH值達(dá)到6時，停止滴加，保持氫氧化鈉沉淀體系溶液的溫度為6(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在300'C煅燒4h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、8g氧化鎂、7g氧化鋁和65g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，銅錳氧化物為CUl.4Mni.604。實(shí)施例15(1)將硝酸銅108.15g、硝酸錳69.87g、醋酸鎂17.75g和硝酸鋁41.76g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到氫氧化鉀溶液中，溫度為6(TC，攪拌；(3)當(dāng)氫氧化鉀溶液的pH值達(dá)到10時，停止滴加；向體系中加入高錳酸鉀15.42g,保持氫氧化鉀沉淀體系溶^t的溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在600'C煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、5g氧化鎂、10g氧化鋁和65g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，銅錳氧化物為實(shí)施例16(1)將硝酸銅112.85g、硝酸錳75.24g、醋酸鎂7.1g和醋酸鋁32g配成混合溶液；(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到氫氧化鉀溶液中，溫度為60。C，攪拌；(3)當(dāng)氫氧化鉀溶液的pH值達(dá)到10時，停止滴加；向體系中加入高錳酸鉀16.60;保持氫氧化鉀沉淀體系溶液的溫度為80°C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑，由20g氧化銅、2g氧化鎂、8g氧化鋁和70g銅錳氧化物組成，經(jīng)過XRD分析，銅錳氧化物為Cuj.2Mm.8O4。本專利所稱的"催化氧化"是指需要氧化物質(zhì)被氧氣氧化為二氧化碳和水，不表現(xiàn)為宏觀上的火焰燃燒。在催化氧化過程中，將乙烯催化氧化的轉(zhuǎn)化率為10%時，所對應(yīng)的溫度稱為"起燃溫度"，記為T,();將乙烯催化氧化的轉(zhuǎn)化率為90%時所對應(yīng)的溫度稱為"完全轉(zhuǎn)化溫度"，記為T90，分別測試上述實(shí)施例中制備的催化劑的性能，結(jié)果見下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>利用本發(fā)明的催化劑催化氧化的起燃溫度Tu)為卯—120°C，完全轉(zhuǎn)化溫度T卯為200—250'C，明顯低于在沒有催化劑時的起燃溫度(大于40(TC)和完全轉(zhuǎn)化溫度(大于70(TC)。以乙烯為被氧化物質(zhì)，沒有摻雜的銅錳氧化物在使用達(dá)到5h的時候，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降到80%,然后迅速下降；而在復(fù)合鎂和鋁之后，在使用超過50h的時候，乙烯的轉(zhuǎn)化率仍能維持在98%以上，見附圖2。本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物催化劑不僅僅可以催化乙烯和乙醛的氧化，也可以催化、乙醇、丙酮、甲醇和乙垸的氧化。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，按照質(zhì)量百分比由20—28％的氧化銅、0.5—15％的氧化鎂和65—75％的銅錳氧化物CuaMnbO4組成，其中a為1.0—1.5；b為1.5—2.0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，按照質(zhì)量百分比由20—25%的氧化銅、5—10%的氧化鎂和70—75%的銅錳氧化物CuaMnb04組成，其中a為1.0—1.5;b為1.5—1.8。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，催化劑的孔結(jié)構(gòu)為510nin的均一介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為100—140m2/g。4.一種制備如權(quán)利要求1所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽和鎂鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子的摩爾比為(0.52_0.82):(0.4—0.63):(0.0125—0.375);(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—8(TC，攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加，保持沉淀體系的溫度為60—8(TC,將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在300600'C煅燒25h;所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅，錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳，鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂。6.—種制備如權(quán)利要求1所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，按照如下步驟制備-(1)將銅鹽、錳鹽和鎂鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.32—0.5):(0.0125—0.375);(2)將步驟O)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—80'C,攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加；向體系中加入高錳酸鉀，使最終體系中銅離子錳離子鎂離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.4—0.63):(0.0125—0.375);保持沉淀體系的溫度為60—80'C，將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備如權(quán)利要求1所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅，錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳，鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂。8.—種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，按照質(zhì)量百分比由20—28%的氧化銅、2—8%的氧化鎂、2—10W的氧化鋁和65—75W的銅錳氧化物CuaMnbO4組成，其中a為1.0—1.5;b為1.5—2.0。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，按照質(zhì)量百分比由20—25%的氧化銅、5—8%的氧化鎂、5—10%的氧化鋁和65—70%的銅錳氧化物CuaMnb04組成，其中a為1.0—1.5;b為1.5—1.8。10.根據(jù)權(quán)利要求8或者9所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，催化劑的孔結(jié)構(gòu)為510nm的均一介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為150—170m々g。11.—種制備如權(quán)利要求8所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎂鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子鋁離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.4—0.63):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)將歩驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—8(TC，攪拌(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加；保持沉淀體系溶液的溫度為60—8(TC，將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種制備如權(quán)利要求8所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅，錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳，鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂。13.—種制備如權(quán)利要求8所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎂鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎂離子鋁離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.32—0.5):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)將步驟(1)制備的混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，溫度60—80。C，攪拌；(3)當(dāng)沉淀體系溶液的pH值達(dá)到610時，停止滴加；向體系中加入高錳酸鉀，使最終體系中銅離子錳離子鎂離子鋁離子的摩爾比為(0.52—0.82):(0.4—0.63):(0.05—0.2):(0.04—0.2),保持沉淀體系溶液的溫度為60—80'C，將沉淀老化26h;(4)將沉淀抽慮、洗滌、干燥，在30060CTC煅燒25h;'所述步驟(2)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種制備如權(quán)利要求8所述的一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅，錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳，鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或者氯化鎂。15.如權(quán)利要求1或者8所述的銅錳復(fù)合氧化物催化劑在乙烯催化氧化中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其按照質(zhì)量百分比由20-28％的氧化銅、0.5-15％的氧化鎂和65-75％的銅錳氧化物組成，也可以由20-28％的氧化銅、2-8％的氧化鎂、2-10％的氧化鋁和65-75％的銅錳氧化物組成，其中銅錳氧化物的通式為Cu_aMn_bO₄，其中a為1.0-1.5；b為1.5-2.0。本發(fā)明采用共沉淀法制備上述催化劑，產(chǎn)物在宏觀上表現(xiàn)為40-60目的顆粒，在微觀是均一的10nm左右的顆粒，顆粒之間的孔結(jié)構(gòu)為5～10nm的均一介孔結(jié)構(gòu)，具有100-170m²/g的比表面積，這種孔結(jié)構(gòu)和比表面積有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散和接觸，同時還能保持燒結(jié)穩(wěn)定性，在復(fù)合鎂和鋁之后，銅錳復(fù)合氧化物催化劑的使用壽命得到了延長。文檔編號B01J23/76GK101367045SQ20081015230公開日2009年2月18日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者李永丹,定薛,鴻陳申請人:天津大學(xué);天津聯(lián)博化工股份有限公司