專利名稱：：燃煤電廠煙氣脫硝scr催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于燃煤電廠煙氣中溫SCR脫硝的整體復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)電能的需求逐年增加，特別是在我國電源結(jié)構(gòu)中，火力發(fā)電是主要的發(fā)電形式，并且在今后相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)這一格局不會(huì)發(fā)生大的變化，這就導(dǎo)致NOx排放量和大氣NOx濃度的快速增加，將使我國大氣污染的性質(zhì)發(fā)生根本性的變化，大氣的氧化性增加，將導(dǎo)致一系列例如酸雨、光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層等的城市和區(qū)域環(huán)境問題，這對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大的威脅。為了改善日益嚴(yán)重的NOx污染，世界都在做著不懈的努力，如研究燃燒中脫氮和燃燒后煙氣凈化技術(shù)。燃燒中控制主要有煙氣再循環(huán)、分段送風(fēng)、再燃燒技術(shù)、低NOx燃燒等。該技術(shù)控制了燃燒過程中NOx的生成，但要使煙氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，還需采用燃燒后脫硝技術(shù)。燃燒后脫硝主要采用選擇性脫硝催化還原(SCR)技術(shù)。SCR技術(shù)最早是在1959年由美國Eegelhard公司發(fā)明的，1978年，首先在日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，起初的脫硝催化劑采用的是Pt族貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴，不耐so2中毒。目前已被V20/no2催化劑所代替，該催化劑具有脫硝效率高、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。雖然V20s/Ti02催化劑具有以上的優(yōu)點(diǎn)，但是該催化劑的溫度窗口較窄，釩系催化劑的反應(yīng)活性溫度區(qū)間在30(rC40(TC，V20s易將S02氧化為S03，與逃逸的NH3、煙氣中的水蒸氣等反應(yīng)生成硫酸氫銨，其粘性大，會(huì)在受熱面沉積，造成下游設(shè)備和管道的堵塞和腐蝕，為了克服以上缺點(diǎn)，開發(fā)一種整體復(fù)合金屬氧化物脫硝催化劑，將對(duì)我國電廠的環(huán)保具有積極的推動(dòng)作用。目前國內(nèi)有關(guān)中溫?zé)煔饷撓醮呋瘎＠^少。而釩系列催化劑的專利主要有(CN1777477)、(CN101036884)、(CN1475305)、(CN1593752)和(CN1792431)，其中前3個(gè)專利主要研究的是以Ti02為載體，以V205-W03(Mo03)為活性成分的脫硝催化劑，鈦基脫硝催化劑脫硝活性高、抗中毒性能好，但是不足之處在于純鈦支撐體的熱穩(wěn)定性差，銳鈦礦易向金紅石轉(zhuǎn)變，影響催化劑的使用壽命。專利4主要是以八1203為載體，以V205-W03(Mo03)為活性成分的脫硝催化劑。專利5是以V205-W03/Ti02—Al203為催化活性體系的整裝催化劑。但專利4和專利5中五氧化釩的加入量大，本身原料價(jià)格高昂，且有毒性。鑒于國內(nèi)煙氣脫硝催化劑的開發(fā)經(jīng)驗(yàn)與不足，研發(fā)一種廉價(jià)環(huán)保高效的整煙氣脫硝催化劑，成為我國環(huán)保企業(yè)和各科研單位呃待解決的重大問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的主要問題是目前所制備的催化劑在中溫條件下活性溫度區(qū)間窄和釩的量較多，V205對(duì)S02的氧化具有催化活性，會(huì)將S02氧化成SCb與逃逸的氨氣、煙氣中的水蒸氣等反應(yīng)生成粘性大的硫酸氫鉸，沉積在受熱面，造成下游設(shè)備和管道的堵塞和腐蝕等問題，而提供了一種用于電廠燃煤煙氣脫硝SCR催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用于電廠燃煤煙氣脫硝SCR催化劑，其特征在于以金屬板、玻纖波紋板、蜂窩陶瓷為載體，以鎢、釩、鋯和鐠的復(fù)合氧化物為催化劑活性組分；其中以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述催化劑活性組份的負(fù)載量分別為V2050.3-0.7%、WO33-10%、Zr02l-5%、Pr6Ou0.1-0.2%。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其具體步驟為(1)V205-W03-Pr6012混合溶液的制備將鎢酸銨、偏釩酸銨和硝酸鐠按1:(0.050.1):(0.020.04)的質(zhì)量比加入水中，在攪拌的同時(shí)加入以鎢酸銨與草酸的質(zhì)量比為l:(0.30.6)的草酸，促進(jìn)鎢酸銨和偏釩酸銨的溶解，配制成質(zhì)量百分濃度為8%-16%的混合溶液；(2)V205-W03-Pr60復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將載體浸漬在步驟(1)配制好的混合溶液中，取出后干燥焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥和焙燒，重復(fù)上述步驟12次，直到達(dá)到所要求的載體負(fù)載量；(3)ZrOCb浸漬液的制備將氧氯化鋯溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量百分濃度為2.5%5%的ZrOCl2溶液；(4)Zr02的負(fù)載將步驟(2)中已經(jīng)負(fù)載好V205-W03-Pr60活性組分的載體浸漬到步驟(3)制備的溶液中，取出后干燥焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥和焙燒，直到達(dá)到所要求的載體負(fù)載量，即得到所制備的催化劑。其中歩驟(2)和(4)中，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒的次數(shù)為1-2次。優(yōu)選所述步驟(2)和(4)中，浸漬時(shí)間為0.51小時(shí)，在8010CTC下干燥12小時(shí)，在450500'C下焙燒23小時(shí)。有益效果(1)本發(fā)明以廉價(jià)的Zr02活性組分替代部分有毒、昂貴的釩，既降低了制備過程的環(huán)境負(fù)荷，又降低了催化劑成本。(2)本發(fā)明的催化劑采用的活性組分為釩、鉤、鋯、鐠的復(fù)合氧化物，將催化劑活性溫度區(qū)間從300-400。C擴(kuò)展到300-48(TC時(shí)，催化活性仍可達(dá)到98%。圖l:脫硝率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。圖2:二氧化硫影響下脫硝率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。圖3:水蒸氣影響下脫硝率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。其中—，一實(shí)施例1一*一實(shí)施例2一A—實(shí)施例3一T一實(shí)施例4—十一實(shí)施例具體實(shí)施方式實(shí)施例l(1)ZrOCl2浸漬液的制備稱取2.5g的ZrOCl2'8H20，用50g的蒸餾水溶解。在室溫條件下攪拌2分鐘，完全溶解，得到氧氯化鋯溶液。(2)Zr02組分的涂覆將預(yù)處理好的金屬板、玻纖波紋板、蜂窩陶瓷浸漬在步驟(l)配好的氧氯化鋯溶液中，浸漬1小時(shí)取出，于烘箱中IOO'C烘干，經(jīng)馬弗爐450'C焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，即得到氧化鋯活性涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量為1.6%。(3)VaOrWCb-PreOu混合溶液的制備稱取5.0g鎢酸銨、0.5g偏釩酸銨和0.2g硝酸鐠，將其加入到100g的蒸餾水中，在攪拌的條件下，加入3.0g的草酸，繼續(xù)攪拌30分鐘，完全溶解制得活性組分溶液。(4)V205-W03-Pr6Ou復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將步驟(2)中已涂覆有Zr02的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬l小時(shí)取出，于烘箱中10(TC烘干，經(jīng)馬弗爐45(TC焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，即得到釩、鎢氧化物涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量￥205為0.6%、\￥03為3.9%、Pr6Ou為0.2%。實(shí)施例2(1)V205-W03-Pr60n混合溶液的制備稱取0.0g鎢酸銨、0.5g偏釩酸銨和0.2g硝酸鐠，將其加入到100g的蒸餾水中，在攪拌的條件下，加入3.0g的草酸，繼續(xù)攪拌30分鐘，完全溶解制得活性組分溶液。(2)V205-W03-Pr60復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將預(yù)處理好的金屬板、玻纖波紋板蜂窩陶瓷浸漬在步驟(l)配好的活性組分溶液中，浸漬l小時(shí)取出，于烘箱中10(TC烘干，經(jīng)馬弗爐45(TC焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒2次，即得到釩、鎢氧化物涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量丫205為0.5%、W03為9.2。/。、P"On為0.1%。(3)ZrOCV浸漬液的制備稱取2.5g的ZrOCl2'8H20，用50g的蒸餾水溶解。在室溫條件下攪拌2分鐘，完全溶解，得到氧氯化鋯溶液。(4)Zr02組分的涂覆將步驟(2)中已涂覆好助催化劑的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬l小時(shí)取出，于烘箱中10(TC烘干，經(jīng)馬弗爐450。C焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，即得到氧化鋯活性涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量為2.2%。實(shí)施例3(1)V205-W03-Pr60混合溶液的制備稱取5.0g鎢酸銨、0.5g偏釩酸銨和(X2g硝酸鐠，將其加入到100g的蒸餾水中，在攪拌的條件下，加入3.0g的草酸，繼續(xù)攪拌30分鐘，完全溶解制得活性組分溶液。(2)VaCVWOrPrsOu復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將預(yù)處理好的金屬板、玻纖波紋板蜂窩陶瓷浸漬在步驟(l)配好的活性組分溶液中，浸漬l小時(shí)取出，于烘箱中100。C烘干'經(jīng)馬弗爐45(TC焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，即得到釩、鎢氧化物涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量丫205為0.4%、W03為3.5%、Pr6Ou為0.2%。(3)ZrOCl2浸漬液的制備稱取2.5g的ZrOClr8H20，用50g的蒸餾水溶解。在室溫條件下攪拌2分鐘，完全溶解，得到氧氯化鋯溶液。(4)Zr02組分的涂覆將步驟(2)中已涂覆好助催化劑的樣品浸潰在步驟(3)制備的溶液中，浸漬1小時(shí)取出，于烘箱中IO(TC烘干，經(jīng)馬弗爐450。C焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻,即得到氧化鋯活性涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量為2.2%。實(shí)施例4(1)V2(VW03-Pr60u混合溶液的制備稱取10.0g鎢酸銨、0.5g偏釩酸銨和0.2g硝酸鐠，將其加入到100g的蒸餾水中，在攪拌的條件下，加入3.0g的草酸，繼續(xù)攪拌30分鐘，完全溶解制得活性組分溶液。(2)V205-W03-Pr60n復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將預(yù)處理好的金屬板、玻纖波紋板蜂窩陶瓷浸漬在步驟(l)配好的活性組分溶液中，浸漬l小時(shí)取出，于烘箱中100。C烘干，經(jīng)馬弗爐45(TC焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，即得到釩、鎢氧化物涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量V2O5為0.3。/。、W03為6.9%、Pr6Ou為0.1%。(3)ZrOCl2浸漬液的制備稱取2.5g的ZrOClr8H20，用50g的蒸餾水溶解。在室溫條件下攪拌2分鐘，完全溶解，得到氧氯化鋯溶液。(4)Zr02組分的涂覆將步驟(2)中已涂覆好助催化劑的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬1小時(shí)取出，于烘箱中10(TC烘干，經(jīng)馬弗爐45(TC焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒2次，即得到氧化鋯活性涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量為3.5%。實(shí)施例5(1)V205-W03-Pr6Ou混合溶液的制備稱取5.0g鎢酸銨、1.0g偏釩酸銨和0.2g硝酸鐠，將其加入到100g的蒸餾水中，在攪拌的條件下，加入3.0g的草酸，繼續(xù)攪拌30分鐘，完全溶解制得活性組分溶液。(2)V205-W03-Pr6On復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將預(yù)處理好的金屬板、玻纖波紋板蜂窩陶瓷浸漬在步驟(l)配好的活性組分溶液中，浸漬I小時(shí)取出，于烘箱中IO(TC烘干，經(jīng)馬弗爐45(TC焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，即得到釩、鎢氧化物涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量￥205為0.3%、W03為4.9%、PrsOu為0.2%。(3)ZrOCl2浸漬液的制備稱取2.5g的ZrOCl2'8H20，用50g的蒸餾水溶解。在室溫條件下攪拌2分鐘，完全溶解，得到氧氯化鋯溶液。(4)Zr02組分的涂覆將歩驟(2)中已涂覆好助催化劑的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬1小時(shí)取出，于烘箱中IOO'C烘干，經(jīng)馬弗爐450。C焙燒保溫3小時(shí)，自然冷卻，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒2次，即得到氧化鋯活性涂層，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，負(fù)載量為3.7%。催化劑脫硝活性測試該催化劑在實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppm，02為5。/。(V/V),以N2為載體，空速控制在500011-1，氮氧化物的去除效果見表l:表l:催化劑在不同溫度下的氮氧化物去除率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>該催化劑在實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppm，S02初始濃度為800ppm，02為5。/。(V/V)，以N2為載體，空速控制在SOOOh",氮氧化物的去除效果見表2:表2:催化劑在二氧化硫影響下不同溫度下的氮氧化物去除率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>該催化劑在實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppm，02為5。/。(V/V)，以N2為載體，空速控制在5000h—1，水蒸氣含量為測試催化劑質(zhì)量比的10%，氮氧化物的去除效果見表3:表3:催化劑在水蒸氣影響下不同溫度下的氮氧化物去除率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、燃煤電廠煙氣脫硝SCR催化劑，其特征在于以金屬板、玻纖波紋板或蜂窩陶瓷為載體，以鎢、釩、鋯和鐠的復(fù)合氧化物為催化劑活性組分；其中以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述催化劑活性組份的負(fù)載量分別為V2O50.3-0.7％、WO33-10％、ZrO21-5％、Pr6O110.1-0.2％。2、一種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其具體步驟為(1)V2(VW03-Pr60u混合溶液的制備將鎢酸銨、偏釩酸銨和硝酸鐠按1:(0.050.1):(0.020.04)的質(zhì)量比加入水中，在攪拌的同時(shí)加入以鎢酸銨與草酸的質(zhì)量比為l:(0.30.6)的草酸，配制成質(zhì)量百分濃度為8%-16%的混合溶液；(2)V205-W03-Pr60u復(fù)合氧化物活性組分的負(fù)載將載體浸漬在步驟(1)配制好的混合溶液中，取出后干燥焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥和焙燒，直到達(dá)到所要求的載體負(fù)載量；(3)ZrOCl2浸漬液的制備將氧氯化鋯溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量百分濃度為2.5%5%的ZrOCl2溶液;(4)Zr02的負(fù)載將步驟(2)中已經(jīng)負(fù)載好VsOs-WOs-PwOu活性組分的載體浸漬到步驟(3)制備的溶液中，取出后千燥焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥和焙燒，直到達(dá)到所要求的載體負(fù)載量，即得到所制備的催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)和(4)中，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒的次數(shù)為1-2次。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述步驟(2)和(4)中，浸漬時(shí)間為0.51小時(shí)，在8010(TC下干燥12小時(shí)，在45050(TC下焙燒23小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于燃煤電廠煙氣脫硝SCR催化劑及其制備方法。該催化劑是以蜂窩陶瓷、金屬板、玻纖波紋板為載體，活性組分為V₂O₅、WO₃和ZrO₂，同時(shí)添加適量Pr、Nd等稀土元素的一種或幾種為活性組分。采用分步浸漬法制備，先浸漬鎢釩鐠混合溶液制備鎢釩鐠活性涂層，然后浸漬氧氯化鋯溶液制備二氧化鋯活性涂層。本發(fā)明以廉價(jià)的ZrO₂活性組分替代部分有毒組分釩，降低了制備過程的環(huán)境負(fù)荷，同時(shí)還降低了催化劑成本，同時(shí)添加WO₃來進(jìn)一步提高催化劑的熱穩(wěn)定性和脫硝活性。與已有技術(shù)相比，不僅提高了催化劑活性，而且拓寬了活性溫度窗口，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而增大催化劑的壽命。文檔編號(hào)B01J23/16GK101352679SQ200810156970公開日2009年1月28日申請(qǐng)日期2008年9月22日優(yōu)先權(quán)日2008年9月22日發(fā)明者勇余,沈樹寶,王家雷,祝社民申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)