專利名稱：一種scr煙氣脫硝復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SCR煙氣脫硝復(fù)合催化劑及其制備方法，屬于屬于大氣污 染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在眾多的煙氣脫硝方法中，選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)因其脫硝效 率高而得到廣泛的應(yīng)用。目前我國大中型火電廠的SCR脫硝裝備全部采用進 口，價格十分昂貴(600MW機組的脫硝催化劑，費用高達(dá)4000萬左右，兩年需 更換一次)，沒有自主知識產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硝催化劑已成為我國環(huán)保領(lǐng)域的"無芯 之痛"。商用的SCR脫硝催化劑主要是V20s為活性成分，Ti02為載體的催化 劑。以NHs、 CO或碳?xì)浠衔?HC)等作為還原劑，將煙氣中的NOx還原為 N2。 V20s是一種劇毒物質(zhì)，它通過吸入、食入和皮吸收等方式侵入人體，對人 體的呼吸系統(tǒng)和皮膚產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害，長期接觸可引起支氣管炎、視力障礙、腎 損害等。因而在催化劑生產(chǎn)過程會產(chǎn)生污染，廢舊催化劑也難以處理。近年來 開發(fā)高效、廉價、環(huán)保的煙氣脫硝催化劑已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。
目前國內(nèi)有關(guān)煙氣脫硝催化劑專利較少。現(xiàn)有專利中，(CN1475305)、
(CN1777477) 、 (CN 1792431)三項專利均是以V205為活性組分，V205-W03(Mo03)/Ti02催化劑脫硝活性高、抗中毒性能好，是國外脫硝催化劑的集成 技術(shù)。其中專利(CN1475305)是以活性炭為支撐體制備的整裝蜂窩脫硝催化 劑，該催化劑低溫活性高。不足的是該催化劑抗硫性能差，支撐體易粉化。專 利(CN1777477)主要描述的是對V205-W03(Mo03)/Ti02催化體系蜂窩整裝脫 硝催化劑的改進。專利(CN1792431 )是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，以 V205-W03/Ti02-Al203為催化活性體系的整裝催化劑。不足的是專利
(CN1777477)和(CN1792431)催化劑成本昂貴，主要原因是助催化劑W03 和Mo03加入量大，本身原料價格高昂，且有毒性。(CN1401416)和
(CN1457920)兩項專利都是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，催化體系是CuO/廣 A1203，該催化劑環(huán)保、催化活性較高。不足的是該催化劑易粉化，耐磨性差。 鑒于國內(nèi)煙氣脫硝催化劑的開發(fā)經(jīng)驗與不足，開發(fā)一種環(huán)保高效廉價的整 體式脫硝催化劑，成為中國環(huán)保企業(yè)和各科研單位呃待解決的重大問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有催化劑原料有毒且價格昂貴、抗硫性能差， 支撐體易粉化等不足而提供一種脫硝效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、活性溫度窗口 寬，成本低廉、工藝簡單、催化劑壽命長的以鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為載體的 SCR煙氣脫礎(chǔ)復(fù)合催化劑；本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為本發(fā)明提出一種SCR煙氣脫硝復(fù)合催化劑，其特征 在于所述的催化劑以鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為載體，鈦鋯鋁鈰復(fù)合金屬氧化物 為催化劑活性組分；其中以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分鈦鋯鋁鈰復(fù)合
金屬氧化物的負(fù)載質(zhì)量百分含量為3 30 %。
其中所述的鈦鋯鋁鈰復(fù)合金屬氧化物中Ti:Zr:Al:Ce的元素摩爾比為1 : (0.1 1) : (0.1 2) : (0.5 2)。所述的鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為氧化鈦瓷，氧化 鋁瓷，氧化鋯瓷，ATS (Al2Ti05-Ti02-Si02)陶瓷，堇青石瓷，莫來石瓷或鈦酸
左口恣
本發(fā)明還提供了上述催化劑的方法，其具體步驟為
(1) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合溶膠制備
先將鈦酸丁酯與無水乙醇按體積比為1 : 1 2配制A液，再將冰醋酸、 水、無水乙醇按體積比為1 : 0.5 0.7 : 2 2.5以先后順序加入配制B液， 然后按體積比為l : 0.8 2將A滴加到B中，攪拌，然后按鈦鋯鈰元素摩爾比 為1:0.1 1:0.5 2的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌，即制得鈦鋯鈰混合溶 膠；將擬薄水鋁石溶于去離子水中，在攪拌的同時，滴加硝酸，然后加熱，調(diào) 節(jié)鋁溶膠PH值和相對密度；最后按鈦鋁元素摩爾比為1:0.1 2將鋁溶膠加入 鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；
(2) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層的負(fù)載 將預(yù)處理好的鋁基、鈦基或鋯基陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Ti02-Zr02-
Al203-Ce02混合溶膠中15 60min，取出后干燥、焙燒，重復(fù)浸漬、干燥和焙 燒1 4次，直到達(dá)到要求的負(fù)載量，即涂覆好Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化 物活性涂層。
其中步驟(1)中A滴加到B中，攪拌20 30分鐘，然后加入氧氯化鋯和 硝酸鈰攪拌30 60分鐘；將擬薄水鋁石溶于去離子水中，在攪拌的同時，滴加 濃硝酸，然后加熱至70 90°C，調(diào)節(jié)鋁溶膠PH值為0 2，相對密度為1. 15 1.20;將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌30 60分鐘。
為了達(dá)到要求的負(fù)載量，上述歩驟(2)中Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化 物活性涂層的負(fù)載過程中重復(fù)浸漬、干燥和焙燒次數(shù)優(yōu)選1 4次。步驟(2) 中干燥方式為自然陰干或干燥箱干燥。當(dāng)自然陰干時，干燥時間24 48小時； 普通鼓風(fēng)千燥箱干燥時，干燥溫度為60 12(TC，干燥時間8 24小時。焙燒 溫度為350 60(TC，保溫時間為1 3h。
上述步驟(2)中的預(yù)處理方法是指鋁基、鈦基或鋯基陶瓷經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3 10%的硝酸溶液煮沸10 30min，再用清水洗凈，晾干備用。
有益效果
本發(fā)明所制備的催化劑環(huán)保、廉價、高效、化學(xué)穩(wěn)定性好(與 Ce02/Al203， Ce02/Ti-Zr-0催化劑相比，鋯摻雜抑制了催化組分的晶型轉(zhuǎn)變， 穩(wěn)定性提高，比表面積增大，增強了催化組分的固體酸性，提高了脫硝活性， 拓寬了催化活性溫度窗口)，寬長的活性溫度窗口和良好的低溫活性(主流商 用V205(W03,Mo03)/Ti02催化劑的活性區(qū)間為290 43(TC，本發(fā)明的復(fù)合一體 化催化劑活性區(qū)間為150 35(TC)，該復(fù)合一體化催化劑壽命更長，成本更加 低廉。本發(fā)明所提供的制備工藝更簡單，催化劑熱穩(wěn)定性好，抗硫中毒、抗水 蒸氣性強。


圖1為實施例1所制備的催化劑對NO轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的變化曲線圖。
具體實施方式
實施例l
(1) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合溶膠制備
先將17ml鈦酸丁酯與25ml無水乙醇配制A液，再將12ml冰醋酸、5ml水、 30ml無水乙醇以先后順序加入配制B液，然后將A滴加到B中，攪拌20分 鐘，然后按鈦鋯鈰元素摩爾比為3:1:2的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌40分 鐘，即制得鈦鋯鈰混合溶膠；將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中， 在攪拌的同時滴加約10g 68%濃度的濃硝酸，然后加熱至80'C，使得配制溶膠 PH值為0.5，相對密度為1.15。最后按鈦鋁元素摩爾比為3:1將鋁溶膠加入鈦 鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌40分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；
(2) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層的負(fù)載
將預(yù)處理好的ATS多相陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Ti02-Zr02-Al203-Ce02混 合溶膠中30min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，取出在干燥箱中6CTC干 燥12小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC焙燒2小時，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒 制度相同)2次，即制得TiOrZr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層。此時， Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合催化劑涂層的負(fù)載量為21.20/0。
催化劑的氮氧化物去除效率見表1所示。 實施例2
(1) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合溶膠制備
先將17ml鈦酸丁酯與17ml無水乙醇配制A液，再將12ml冰醋酸、5ml 水、38ml無水乙醇以先后順序加入配制B液，然后將A滴加到B中，攪拌25 分鐘，然后按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:0.5:0.5的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪 拌30分鐘，即制得鈦鋯鈰混合溶膠；將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子 水中，在攪拌的同時滴加約10g 68%濃度的濃硝酸，然后加熱至7(TC，使得配 制溶膠PH值為1.1，相對密度為1.16。最后按鈦鋁元素摩爾比為2:1將鋁溶膠 加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌30分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；
(2) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層的負(fù)載 將預(yù)處理好的氧化鋁瓷浸漬在步驟(1)配制好的Ti02-Zr02-Al203-Ce02混合溶 膠中30min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，取出經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱8(TC千燥 10小時后，再經(jīng)馬弗爐50CTC保溫3小時焙燒，即制得Ti02-Zr02-Al203-Ce02 復(fù)合氧化物活性涂層。此時，Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合催化劑涂層的負(fù)載量為 7.3%。
實施例3
(1) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合溶膠制備
先將17ml鈦酸丁酯與34ml無水乙醇配制A液，再將12ml冰醋酸、5ml水、 25ml無水乙醇以先后順序加入配制B液，然后將A滴加到B中，攪拌25分 鐘，然后按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:1:2的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌50分 鐘，即制得鈦鋯鈰混合溶膠；將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中， 在攪拌的同時滴加約8.9g68X濃度的濃硝酸，然后加熱至8(TC，使得配制溶膠 PH值為1.5，相對密度為1.17。最后按鈦鋁元素摩爾比為l:2將鋁溶膠加入鈦 鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌50分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；
(2) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層的負(fù)載
將預(yù)處理好的氧化鈦瓷浸漬在步驟(1)配制好的Ti02-ZrOrAl203-Ce02混合溶 膠中50min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，自然陰干36小時后，經(jīng)馬弗 爐45(TC保溫3小時焙燒，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制度不變)3次， 即制得Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層。此時，Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合催化劑涂層的負(fù)載量為25.1%。 實施例4
(1) Ti02-Zr02-Al20rCe02復(fù)合溶膠制備
先將17ml鈦酸丁酯與26ml無水乙醇配制A液，再將12ml冰醋酸、7ml水、 25ml無水乙醇以先后順序加入配制B液，然后將A滴加到B中，攪拌30分 鐘，然后按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:1:1.6的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌60 分鐘，即制得鈦鋯鈰混合溶膠；將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水 中，在攪拌的同時滴加約8.6g68X濃度的濃硝酸，然后加熱至85t:，使得配制 溶膠PH值為1. 9，相對密度為1. 19。最后按鈦鋁元素摩爾比為1:1將鋁溶膠加 入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌60分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；
(2) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層的負(fù)載 將預(yù)處理好的氧化鋯瓷浸漬在步驟(1)配制好的Ti02-Zr02-Al203-Ce02混合溶 膠中60min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，取出經(jīng)干燥箱6(TC干燥12小 時后，經(jīng)馬弗爐60(TC保溫1.5小時焙燒，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒(干燥焙燒制 度不變)4次，即制得Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層。此時， Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合催化劑涂層的負(fù)載量為29.7%。
實施例5
(1) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合溶膠制備
先將17ml鈦酸丁酯與20ml無水乙醇配制A液，再將12ml冰醋酸、7ml水、 35ml無水乙醇以先后順序加入配制B液，然后將A滴加到B中，攪拌30分 鐘，然后按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:0.5:1的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌45 分鐘，即制得鈦鋯鈰混合溶膠；將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水 中，在攪拌的同時滴加約10g 68%濃度的濃硝酸，然后加熱至90'C，使得配制 溶膠PH值為0.5，相對密度為1.15。最后按鈦鋁元素摩爾比為1:0.5將鋁溶膠 加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌45分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；
(2) TiOrZr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層的負(fù)載 將預(yù)處理好的堇青石基陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的TiOrZr02-Al203-CeCVM 合溶膠中45min,浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，取出經(jīng)干燥箱70'C干燥 20小時后，經(jīng)馬弗爐35(TC保溫3小時焙燒，重復(fù)浸漬、干燥和焙燒(干燥焙 燒制度不變)l次，即制得Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層。此時， Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合催化劑涂層的負(fù)載量為13.9%。 實施例6
(1) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合溶膠制備
先將18ml鈦酸丁酯與25ml無水乙醇配制A液，再將13ml冰醋酸、5ml水、 30ml無水乙醇以先后順序加入配制B液，然后將A滴加到B中，攪拌30分 鐘，然后按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:1:1的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌55分 鐘，即制得鈦鋯鈰混合溶膠；將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中， 在攪拌的同時滴加約10g 68%濃度的濃硝酸，然后加熱至90。C,使得配制溶膠 ra值為0.5，相對密度為1.15。最后按鈦鋁元素摩爾比為l:l將鋁溶膠加入鈦 鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌55分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；
(2) Ti02-Zr02-Al203-Ce02復(fù)合氧化物活性涂層的負(fù)載 將預(yù)處理好的鈦酸鋁瓷浸漬在步驟(1)配制好的Ti02-Zr02-Al203-Ce(V混合溶 膠中30min，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，自然陰干48小時后，經(jīng)馬弗 爐55(TC保溫2小時焙燒，即制得Ti02-Zr02-Al20rCe02復(fù)合氧化物活性涂層。 此時，TKVZr02-Al203-Ce02復(fù)合催化劑涂層的負(fù)載量為7.1%。
催化劑脫硝活性測試實例
表1 實施例1催化劑的氮氧化物去除效率 _
""" 'a氧化 氮氧化物(Ncg去除效率(％)
實施事例 空速 物濃度 NH3/NO 腦'c~!5(TC~~200 °C~250 °C~~300'C~350°C~400°C (h— ) (ppmv〉
實施例1 5000700_1:1 78.84肌3594.7798.4997.8484.44 35.21
測試條件:
石英管反應(yīng)器，內(nèi)徑d為8mm; 催化劑粒度1.25mm 12mm，堆積長度18cm; 煙氣組成為NO: 700ppm，NH3: 700ppm， 02: 5%; 空速5000 h"。
權(quán)利要求
1、一種SCR煙氣脫硝復(fù)合催化劑，其特征在于所述催化劑是以鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為載體，鈦鋯鋁鈰復(fù)合金屬氧化物為催化劑活性組分；其中以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分鈦鋯鋁鈰復(fù)合金屬氧化物的負(fù)載質(zhì)量百分含量為3～30％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鈦鋯鋁鈰復(fù)合金屬氧化物 中Ti:Zr:Al:Ce的元素摩爾比為1 : 0.1 1 : 0.1~2 : 0.5 2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為 氧化鈦瓷，氧化鋁瓷，氧化鋯瓷，Al2Ti05-Ti02-Si02陶瓷，堇青石瓷，莫來石 瓷或鈦酸鋁瓷。
4、 一種如權(quán)利要求l所述的催化劑的制備方法，其具體步驟為(1) Ti02-Zr02-Al20rCe02復(fù)合溶膠制備先將鈦酸丁酯與無水乙醇按體積比為1 : 1 2配制A液，再將冰醋酸、 水、無水乙醇按體積比為1 : 0.5 0.7 : 2 2.5以先后順序加入配制B液， 然后按體積比為1 : 0.8 2將A滴加到B中，攪拌，然后按鈦鋯鈰元素摩爾比 為1:0.1 1:0.5 2的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌，即制得鈦鋯鈰混合溶 膠；將擬薄水鋁石溶于去離子水中，在攪拌的同時，滴加硝酸，然后加熱，調(diào) 節(jié)鋁溶膠ra值和相對密度；最后按鈦鋁元素摩爾比為1:0.1 2將鋁溶膠加入 鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；(2) Ti02-ZK)2-Al20rCe02復(fù)合氧化物活性涂層的負(fù)載 將預(yù)處理好的鋁基、鈦基或鋯基陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Ti02-Zr02-Al203-Ce02混合溶膠中15 60min，取出后干燥、焙燒，或者重復(fù)浸漬、干燥 和焙燒，直到達(dá)到要求的負(fù)載量，即涂覆好Ti02-ZrOrAl203-Ce02復(fù)合氧化物 活性涂層。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中A滴加到B中， 攪拌20 30分鐘，然后加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌30 60分鐘；將擬薄水鋁 石溶于去離子水中，在攪拌的同時，滴加濃硝酸，然后加熱至70 90°C，調(diào)節(jié) 鋁溶膠PH值為0 2，相對密度為1. 15 1.20;將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠 中，混合攪拌30 60分鐘。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中重復(fù)浸漬、干燥 和焙燒次數(shù)為1 4次。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟所述步驟(2)中干 燥方式為自然陰干或干燥箱干燥；當(dāng)自然陰干時，干燥時間24 48小時；普通 鼓風(fēng)干燥箱干燥時，干燥溫度為60 12(TC，干燥時間8 24小時；焙燒溫度 為3 50 600°C ，保溫時間為1 3 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SCR煙氣脫硝復(fù)合催化劑及其制備方法，屬于環(huán)保催化材料和大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為載體，鈦鋯鋁鈰復(fù)合金屬氧化物為催化劑活性組分。采用的制備方法是將鋁基、鈦基或鋯基陶瓷浸漬鈦鋯鋁鈰復(fù)合溶膠后，經(jīng)干燥、焙燒制備復(fù)合催化劑活性涂層。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比不僅提高了催化劑的活性及其化學(xué)穩(wěn)定性，拓寬了催化活性溫度窗口，而且提高了催化劑載體的機械和熱穩(wěn)定性，環(huán)保廉價、無二次污染，延長了催化劑壽命，降低了活性組分的負(fù)載量。
文檔編號B01D53/56GK101352678SQ20081015697
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月22日
發(fā)明者泰 丘, 沈岳松, 祝社民, 健 許 申請人:南京工業(yè)大學(xué)