專利名稱：：一種用于膜生物反應(yīng)器的復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于膜生物反應(yīng)器的復(fù)合膜及其制備方法。(二)
背景技術(shù)：
：膜生物反應(yīng)器(MBR)是以酶、微生物或動、植物細胞為催化劑，進行化學(xué)反應(yīng)或生物轉(zhuǎn)化，同時憑借超濾或微濾分離膜不斷地分離出反應(yīng)產(chǎn)物并截留催化劑而進行反應(yīng)的裝置，是由反應(yīng)過程與膜分離技術(shù)結(jié)合的一種新型高效工藝。膜生物反應(yīng)器可以不僅可用于污水處理和中水回用，還可以用于促進化學(xué)或生物反應(yīng)。膜材料是膜生物反應(yīng)器技術(shù)的關(guān)鍵，也是核心部件。目前膜生物反應(yīng)器采用的膜有有機膜和無機膜兩種。有機膜主要有中空纖維膜，具有占地面積小，凈化效果好，較無機膜投資成本低等優(yōu)點，缺點是膜易于污染，膜的清洗更換困難。無機膜具有耐高溫高壓，抗化學(xué)性好，機械強度好，缺點是制造加工過程困難，造價高，限制了其在膜生物反應(yīng)器市場上的應(yīng)用。目前中國國內(nèi)市場上采用的都是有機膜-生物反應(yīng)器。由此久保田公司發(fā)明了一種將平板膜直接復(fù)合于支撐層而形成的板式過濾器，這種濾器具有易清潔的特點，但是強度不夠，且表層膜容易脫落和破損，不能適應(yīng)高壓力工作環(huán)境。(三)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種易清潔、高穩(wěn)定性、孔隙分布均勻且強度稿、表層膜不易脫落和破損的復(fù)合膜及其制備方法?！贡景l(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于膜生物反應(yīng)器的復(fù)合膜,主要包括多孔材料支撐層和附著于所述支撐層表面的有機薄膜層；所述多孔材料支撐層由下列之一或其中兩種以上的高分子材料燒結(jié)而成聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚曱基戊烯、聚苯乙烯，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯，所述高分子材料分子量大于10000;所述有機薄膜層的膜材料為下列之一或其中兩種以上的高分子聚合物聚醚砜、聚砜、聚丙烯酸酯、聚丁烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚纖維素酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷，優(yōu)選聚偏氟乙烯、聚醚^5風(fēng)、聚醚酮、聚丙烯腈和聚乙烯醇。所述有機薄膜層由以上述高分子聚合物為主要成分按常規(guī)方法配制的制膜液經(jīng)流延得到，在制膜過程中，通常還需要添力口添力口劑。所述多孔材料支撐層厚度為2-20mm，孔隙率為20~80%,孔徑為5500pm。所述有機薄膜層厚度為55000jum。優(yōu)選的，所述有機薄膜層的膜材料由高分子聚合物和添加劑以100:0~30(優(yōu)選為100:10~20)的質(zhì)量配比組成，所述的添加劑為下列之一或其中兩種以上的混合物聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸聚氨酯、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸或水。本發(fā)明是將選擇性膜通過在剛性多孔支撐層上流延得到，這種平板復(fù)合膜有比起傳統(tǒng)的有機膜有一系列的優(yōu)點支撐強度高，機械穩(wěn)定性佳，結(jié)構(gòu)造型穩(wěn)定，清洗更換方便。其機械性能由支撐層決定，其分離效果主要由表層有機膜決定，根據(jù)實際應(yīng)用可以在多孔支撐層上涂覆不同孔徑的表層膜。剛性多孔材料支撐層具有高孔隙率的特點，少量制膜液滲透到孔隙中使得所形成的表層薄膜緊密地附著在支撐層上，不易剝落。與直接復(fù)合的平板膜相比，具有強度高，表層膜不易脫落和石皮損的優(yōu)點，因此可以使用于各種較高壓力環(huán)境。本發(fā)明還涉及所述的復(fù)合膜的制備方法，所述方法包括(1)制備多孔材料支撐層將一種或多種高分子材料按一定比例混合均勻，于高于所述高分子材料熔點的溫度下按常規(guī)方法進行燒結(jié)，得到所述多孔材料支撐層；具體的，燒結(jié)方法如下將一種或多種高分子材料按一定比例混合均勻，混合比例根據(jù)實際需要確定，裝入涂上脫模劑的模具中，放入燒結(jié)爐中燒結(jié)；燒結(jié)溫度應(yīng)高于高分子材料的熔點。燒結(jié)完畢后取出模具，冷卻，開模取出制品，得到所述多孔材料支撐層。所述脫模劑為常規(guī)脫模劑，可為下列之一蠟、二曱基硅油、金屬硬脂酸鹽、聚乙烯醇、含氟低聚物及聚烯烴，優(yōu)選二曱基硅油。(2)將高分子聚合物、添加劑溶解于溶劑中，靜置脫泡，得到高分子聚合物質(zhì)量含量4~30%、添加劑質(zhì)量含量0~9%的制膜液；所述添加劑為下列之一或其中兩種以上的混合物聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸聚氨酯、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸或水；所述溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物N，,N-二甲基乙酰胺、N，，N-二曱基曱酰胺、l-曱基-2-吡咯烷酮、丙酮、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊烷、環(huán)己烷、正己烷、乙酸、乙酸乙酯、乙醚、二噁烷、四氫呋喃、二甲亞石風(fēng)、苯、甲苯、二曱苯、水;(3)將制膜液刮在多孔材料支撐層上，經(jīng)溶液致相轉(zhuǎn)化法制備得到所述復(fù)合膜。具體的，所述步驟(3)如下用刮膜器在將制膜液刮在多孔材料支撐層上，于溫度25。C、相對濕度64。/。條件下，在空氣中靜置3min后，將刮膜后的多孔材料支撐層傾斜放入25°C的去離子水凝固浴中，2h后取出，自然風(fēng)干，即得所述復(fù)合膜。在本發(fā)明高穩(wěn)定性復(fù)合膜的制備過程中可以加入粒子束輻射或低溫等離子體輻射步驟，通過反應(yīng)氣體的作用可增強界面作用。根據(jù)高穩(wěn)定性復(fù)合膜的最終用途，本發(fā)明的制備步驟不僅可以省略也可以增加，而且可以改變各制備步驟的順序。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明復(fù)合膜支撐強度高，機械穩(wěn)定性佳，結(jié)構(gòu)造型穩(wěn)定，清洗更換方便，表層膜不易脫落和破損，可適用于各種高壓環(huán)境。(四)圖1為剛性多孔材料支撐層材料和聚偏氟乙烯膜復(fù)合的三維高度穩(wěn)定的復(fù)合膜的剖面電鏡照片；圖2為本發(fā)明制得的復(fù)合膜的表層薄膜的電鏡照片。(五)具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1:7(1)剛性多孔材料支撐層制備將32g聚乙烯裝入涂上石圭油脫才莫劑的模具中，模具規(guī)格為10cmxlOcmx0.45cm，放入燒結(jié)爐中燒結(jié)。燒結(jié)完畢后沒取出模具，冷卻。打開模具，取出制品。(2)制膜液配制將N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)152g置于250mL三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯40g、聚乙烯吡咯烷酮8g,60°C加熱攪拌溶解，配置成20wt%(聚偏氟乙烯質(zhì)量含量)的制膜液，密封靜置過夜脫泡，得到制膜液。(3)用刮膜器在上述剛性多孔材料支撐層上刮膜。制膜室溫度25°C，濕度在相對濕度64%，在空氣中靜置3min后，將刮膜后的剛性多孔材料支撐層傾斜放入去離子水凝固浴中，凝固浴溫度為25。C,2h后取出，自然風(fēng)干，即得本發(fā)明所述的高穩(wěn)定性復(fù)合膜。通過上述途徑得到的高穩(wěn)定性復(fù)合膜的剖面的電鏡圖片如圖1,其表層薄膜的電鏡圖片如圖2。由圖l可見，用本發(fā)明制得的高強度復(fù)合膜由支撐層和表層薄膜層兩種結(jié)構(gòu)組成，表層薄膜層附著在支撐層上，其中表層薄膜層的厚度在50100|im。由圖2可見，表層薄膜層的孔徑為0.5jim，適合用各種水處理過程。根據(jù)其三維穩(wěn)定、易清洗、通量易恢復(fù)的特點，這種復(fù)合膜材料尤其適用于膜生物反應(yīng)器。由于剛性多孔材料支撐層的孔徑為5500pm,因此相對于薄膜層其過程阻力可以忽略不計,且它的剛性結(jié)構(gòu)、良好的機械強度賦予新型復(fù)合膜材料高度的三維穩(wěn)定性。實施例2:—按照與實施例1同樣的方法制備適用于膜生物反應(yīng)器的復(fù)合膜，除了用17wt。/。聚偏氟乙烯作為制膜液代替20wt。/。聚偏氟乙烯制膜液，添加劑聚乙烯醇質(zhì)量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的10wt%。實施例3:按照與實施例1同樣的方法制備適用于膜生物反應(yīng)器的復(fù)合膜，除了由聚乙烯和聚丙烯以質(zhì)量比80:20共混代替聚乙烯作為高分子材料，燒結(jié)溫度設(shè)為220°C。實施例4:按照與實施例1同樣的方法制備適用于膜生物反應(yīng)器的復(fù)合膜，除了由聚乙烯和聚丙烯以質(zhì)量比80:20共混代替聚乙烯作為高分子材料，燒結(jié)溫度設(shè)為220。C,17wt。/。聚偏氟乙烯作為制膜液代替20wt。/。聚偏氟乙烯制膜液，添加劑丙三醇質(zhì)量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的10wt%。膜的性能列于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l數(shù)據(jù)具體測定方法如下(1)厚度和平均孔徑支撐層厚度用測厚規(guī)測量，薄膜層厚度和平均外徑采用帶刻度的光顯微鏡測定。(2)支撐層孔隙率將支撐層材料切成1.0cmxl.0cm的正方形塊，電子天平稱重，在硅油中浸泡2天，取出，迅速輕輕擦去表面翁附硅油，電子天平稱重。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>M0:^眭油浸泡前正方形塊重量(g);M1:硅油浸泡后正方形塊重量(g);P:硅油密度(0.965g/cm3);V:正方形塊體積(cm3)(3)復(fù)合膜水通量復(fù)合膜的水通量用常壓下，單位時間單位面積透過的自來水體積表權(quán)利要求1.一種用于膜生物反應(yīng)器的復(fù)合膜，由多孔材料支撐層和附著于所述支撐層表面的有機薄膜層組成；所述多孔材料支撐層由下列之一或其中兩種以上的高分子材料燒結(jié)而成聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯；所述有機薄膜層的膜材料包括下列之一或其中兩種以上的高分子聚合物聚醚砜、聚砜、聚丙烯酸酯、聚丁烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚纖維素酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷。2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于所述多孔材料支撐層厚度為220mm,孑L隙率為2080%,孔徑為5500pm。3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于所述有機薄膜層厚度為55000Hm。4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于所述多孔材料支撐層由下列之一或其中兩種以上的高分子材料燒結(jié)而成聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙蜂o5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于所述有機薄膜層的膜材料為下列之一或其中兩種以上的高分子聚合物聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇。6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于所述有機薄膜層的膜材料由高分子聚合物和添加劑以100:0~30的質(zhì)量配比組成，所述的添加劑為下列之一或其中兩種以上的混合物聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸聚氨酯、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸4丐、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸或水。7.—種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜的制備方法，所述方法包括(1)制備多孔材料支撐層將一種或多種高分子材料按一定比例混合均勻，于高于所述高分子材料熔點的溫度下進行燒結(jié)，得到所述多孔材料支撐層；(2)將高分子聚合物、添加劑溶解于溶劑中，靜置脫泡，得到高分子聚合物質(zhì)量含量4~30%、添加劑質(zhì)量含量09%的制膜液；所述添加劑為下列之一或其中兩種以上的混合物聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸聚氨面旨、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、-克酸、硝酸、^粦酸、鹽酸或水；所述溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物N，,N-二曱基乙酰胺、N，，N-二曱基曱酰胺、l-曱基-2-他咯烷酮、丙酮、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊烷、環(huán)己烷、正己烷、乙酸、乙酸乙酯、乙醚、二噁烷、四氫呋喃、二曱亞石風(fēng)、苯、曱苯、二甲苯、水；(3)將制膜液刮在多孔材料支撐層上，經(jīng)溶液致相轉(zhuǎn)化法制備得到所述復(fù)合膜。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟(3)如下用刮膜器在將制膜液刮在多孔材料支撐層上，于溫度25。C、相對濕度64%條件下，在空氣中靜置3min后，將刮膜后的多孔材料支撐層傾斜放入25X:的去離子水凝固浴中，2h后取出，自然風(fēng)干，即得所述復(fù)合膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于膜生物反應(yīng)器的復(fù)合膜，主要包括多孔材料支撐層和附著于所述支撐層表面的有機薄膜層；所述多孔材料支撐層由下列之一或其中兩種以上的高分子材料燒結(jié)而成聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯；所述有機薄膜層的膜材料為下列之一或其中兩種以上的高分子聚合物聚醚砜、聚砜、聚丙烯酸酯、聚丁烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚纖維素酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷。本發(fā)明復(fù)合膜支撐強度高，機械穩(wěn)定性佳，結(jié)構(gòu)造型穩(wěn)定，清洗更換方便，表層膜不易脫落和破損，可適用于各種高壓環(huán)境。文檔編號B01D69/10GK101444703SQ200810162858公開日2009年6月3日申請日期2008年12月5日優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日發(fā)明者靚王,王建黎申請人:浙江工業(yè)大學(xué)