專利名稱：：芳烴異構(gòu)化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域通常涉及一種用于C8芳烴異構(gòu)化工藝或區(qū)域的催化劑。二甲苯，例如對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯，是重要的中間體，其在化學(xué)合成中具有廣泛的和各種各樣的應(yīng)用。通常，對(duì)二甲苯在氧化時(shí)產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸，其用于制造合成織物纖維和樹脂。間二甲苯可用于制造增塑劑、偶氮染料、木材防腐劑等等。通常，鄰二甲苯是用于鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的進(jìn)料。來自催化重整或其它來源的二甲苯異構(gòu)體通常不滿足作為化學(xué)中間體所需要的比例，并且另外包含乙苯，所述乙苯難以分離或轉(zhuǎn)化。通常，對(duì)二甲苯是大量需求的主要的化學(xué)中間體，但其總計(jì)僅為通常的C8芳烴料流的20-25%。將異構(gòu)體比例調(diào)節(jié)至符合要求可通過將二甲苯-異構(gòu)體回收，例如用于對(duì)二甲苯回收的吸附與用以產(chǎn)生另外數(shù)量的所需要的異構(gòu)體的異構(gòu)化相結(jié)合得以實(shí)現(xiàn)。通常，異構(gòu)化將含有較少量的所需二甲苯異構(gòu)體的二甲苯異構(gòu)體的非平衡態(tài)混合物轉(zhuǎn)化為達(dá)到平衡濃度的混合物。已經(jīng)研究了多種催化劑和工藝實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)化。在選擇合適的技術(shù)中，需要操作異構(gòu)化工藝如應(yīng)用一樣接近平衡以便使對(duì)二甲苯的產(chǎn)量最大化；但是，伴隨這種情況的是由于副反應(yīng)而有較大量的環(huán)狀C8損失。通常，使用的達(dá)到平衡的辦法是高轉(zhuǎn)化率下高C8環(huán)烴損失(即，達(dá)到平衡最接近的辦法)與由于大的未轉(zhuǎn)化的C8芳烴的重復(fù)利用率的高公用設(shè)施成本之間最佳的折衷。因此，催化劑可根據(jù)活性、選擇性和穩(wěn)定性的有利平衡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所述催化劑可包括氧化鋁的粘合劑。用于制備催化劑的氧化鋁的來源和各種加工步驟產(chǎn)生不同的物理和化學(xué)特性并且對(duì)催化劑性能的影響可能不可預(yù)測。適合的氧化鋁粘合劑的來源可以包括通常用于油滴球(ODS氧化鋁)的羥基氯化鋁水溶膠，或通常用于擠出催化劑的勃姆石。與含有擠出Y-氧化鋁的催化劑相比，Y-油滴球可能趨于具有較少的C8環(huán)形物損失。通常，需要生產(chǎn)具有類似性能的擠出Y-氧化鋁，因?yàn)檫@種催化劑沒有具有ODS氧化鋁的粘合劑的催化劑昂貴。因此，在使C8環(huán)損失最小化的同時(shí)可將乙苯異構(gòu)化為二甲苯的催化劑是有益的。—個(gè)示例性實(shí)施方案可以是一種用于C8芳烴異構(gòu)化工藝的催化劑。該催化劑可包括1-90重量％的沸石，所述沸石包括MTW沸石；10-99重量％的粘合劑，所述粘合劑包括Y-氧化鋁，Y-氧化鋁衍生自勃姆石(boehmite)氧化鋁；0.1-2重量％貴金屬，根據(jù)元素計(jì)算；和至少一種堿金屬。催化劑的總的堿金屬含量可以是至少100ppm，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。通常，催化劑具有孔體積分布并且至少70%的催化劑孔體積由直徑大于100A的孔定義。另一個(gè)示例性實(shí)施方案可以是用于C8芳烴異構(gòu)化工藝的催化劑。該催化劑可包
背景技術(shù)：
：發(fā)明概述括1-90重量％的沸石，所述沸石包括MTW沸石；10-99重量％的粘合劑，所述粘合劑包括Y-氧化鋁；0.1-2重量％貴金屬，根據(jù)元素計(jì)算；和至少一種堿金屬，其中，催化劑的總的堿金屬含量是至少100ppm，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。通常，催化劑具有孔體積分布并且至少70%的催化劑孔體積由直徑大于100|的孔定義并且至少95%的催化劑孔體積由直徑少于1000l的孔定義。又一個(gè)示例性實(shí)施方案是芳烴生產(chǎn)設(shè)備。芳烴生產(chǎn)設(shè)備可包括二甲苯異構(gòu)體分離區(qū)域、和從二甲苯異構(gòu)體分離區(qū)域接收含減少量至少一種二甲苯異構(gòu)體的料流的含有C8芳烴異構(gòu)化區(qū)域。通常，C8芳烴異構(gòu)化區(qū)域包括具有孔體積分布的催化劑并且至少70%的催化劑孔體積由直徑大于1001的孔定義。該催化劑可以包括1-90重量％的沸石，所述沸石包括MTW沸石；10-99重量％的粘合劑，所述粘合劑包括Y-氧化鋁；0.1-2重量％貴金屬，根據(jù)元素計(jì)算；和至少一種堿金屬。催化劑的總的堿金屬含量可以是至少100ppm，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。因此，催化劑可提供較低的C8環(huán)損失至采用ODS氧化鋁的粘合劑制備的催化劑的水平或低于采用ODS氧化鋁的粘合劑制備的催化劑的水平。在一些示例性實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)利用具有規(guī)定孔尺寸分布的氧化鋁和較高的堿金屬含量(例如通過忽略催化劑清洗)可產(chǎn)生具有低C8環(huán)損失的催化劑。附圖概述圖l是多個(gè)浸漬、氧化和還原的催化劑的孔體積分布的繪圖。定義如本文所述，術(shù)語"區(qū)域"指的是包括一個(gè)或多個(gè)設(shè)備單元和/或一個(gè)或多個(gè)子區(qū)域的范圍。設(shè)備單元可包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)器容器、加熱器、分離器、交換器、導(dǎo)管、泵、壓縮器和控制器。另外，設(shè)備單元，例如反應(yīng)器或容器可另外包括一個(gè)或多個(gè)區(qū)域或子區(qū)域。如本文所述，術(shù)語"料流"可以是包括各種烴分子，例如直鏈、支化或環(huán)狀烷烴、烯烴、二烯烴和炔烴、和任選其它物質(zhì)，例如氣體，例如氫、或雜質(zhì)，例如重金屬，的料流。料流還可以包括芳族和非芳族烴類。此外，烴分子可以是縮寫的C1、C2、C3…Cn，其中"n"表示烴分子中的碳原子數(shù)。如本文所述，術(shù)語"芳族"意思是含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的不飽和環(huán)狀碳基團(tuán)的基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)碳基團(tuán)可以由一個(gè)或多個(gè)非碳基團(tuán)代替。示例性芳族化合物是具有含有三個(gè)雙鍵的C6環(huán)的苯。其它的示例性芳族化合物看包括對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯。此外，將料流或區(qū)域表征為"芳族"暗含著一個(gè)或多個(gè)不同的芳族化合物。如本文所述，術(shù)語"載體"通常指的是在添加一種或多種外加催化活性化合物，例如貴金屬，或后續(xù)工藝?yán)邕€原或硫化之前已與粘合劑相結(jié)合的分子篩。發(fā)明詳述通常，精煉廠或石化生產(chǎn)設(shè)備可包括芳烴生產(chǎn)設(shè)備或芳烴設(shè)施，特別是C8芳烴設(shè)施，其將重整產(chǎn)品純化以提取一種或多種二甲苯異構(gòu)體，例如對(duì)二甲苯或間二甲苯。用于提取對(duì)二甲苯的這種芳烴設(shè)施公開于US6,740,788B1。芳烴設(shè)施的進(jìn)料可包括通式C6H(6—n)Rn的可異構(gòu)化C8芳族烴，其中n為從2至5的整數(shù)并且R為CH3、C2H5、C3H7或C4H9，其可呈任一種組合并且包括其所有異構(gòu)體。適合的C8芳族烴可包括鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲苯、二乙苯、三乙苯、甲基丙苯、乙基丙苯、二異丙苯、或其混合物。芳烴設(shè)施可包括二甲苯異構(gòu)體分離區(qū)域，例如對(duì)二甲苯分離區(qū)域和C8芳烴異構(gòu)化區(qū)域。C8芳烴異構(gòu)化區(qū)域可接收含減少至少一種二甲苯異構(gòu)體，例如對(duì)二甲苯或間二甲苯的料流。C8芳烴異構(gòu)化區(qū)域可重新建立二甲苯異構(gòu)體的平衡濃度并且將其它化合物，例如乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。通常，所述區(qū)域可提高二甲苯異構(gòu)體，例如對(duì)二甲苯的量，并且來自C8芳烴異構(gòu)化區(qū)域的產(chǎn)物可循環(huán)至二甲苯異構(gòu)體分離區(qū)域以回收更多所需要的異構(gòu)體。本文公開的催化劑的一個(gè)示例性應(yīng)用是含有乙苯和二甲苯的C8芳烴混合物的異構(gòu)化。通常，該混合物具有的乙苯含量為1-50重量％、鄰二甲苯含量最高至35重量％、間二甲苯含量為20-95重量％和對(duì)二甲苯含量最高至30重量％。前述C8芳烴為非平衡態(tài)混合物，即，至少一種C8芳烴異構(gòu)體以基本上不同于異構(gòu)化條件下的平衡濃度的濃度存在。通常非平衡態(tài)混合物通過從由芳烴生產(chǎn)工藝獲得的新鮮C8芳烴混合物中移去對(duì)、鄰和/或間二甲苯制備。因此，C8芳族烴進(jìn)料混合物，優(yōu)選呈與氫的混合物的形式，可與下文所述催化劑在C8芳族烴異構(gòu)化區(qū)域中接觸。接觸可在固定床體系、移動(dòng)床體系、流化床體系中、或在分批操作中使用催化劑實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選，利用固定床體系。在該體系中，富含氫的氣體和進(jìn)料混合物通過任一種合適的加熱方式預(yù)熱至所需要的反應(yīng)溫度，然后送入含有催化劑的固定床的C8芳烴異構(gòu)化區(qū)域。轉(zhuǎn)化區(qū)域可以是具有在其間確保在每個(gè)區(qū)域的入口處保持所需要的異構(gòu)化溫度的適合方式的一個(gè)或多個(gè)單個(gè)反應(yīng)器。反應(yīng)物可以與催化劑床以向上流、向下流、或放射流的方式接觸，并且當(dāng)與催化劑接觸時(shí)反應(yīng)物可以呈液相、混合的液體-蒸氣相、或蒸氣相。進(jìn)料混合物，優(yōu)選C8芳烴的非平衡態(tài)混合物，可以與異構(gòu)化催化劑在適當(dāng)?shù)腃8異構(gòu)化條件下接觸。通常，所述條件包括溫度為0-60(TC或更多，優(yōu)選300-50(TC。通常，壓力為100-10,000kPa絕對(duì)壓力，優(yōu)選少于5,000kPa。在異構(gòu)化區(qū)域中可包含足夠的催化劑以提供相對(duì)于烴進(jìn)料混合物的0.1-30hr"的液時(shí)空速，并且優(yōu)選0.5-10hr1。烴進(jìn)料混合物可以呈與氫的混合物的形式在氫/烴摩爾比為0.5:1-25:l或更多下反應(yīng)。其它惰性稀釋劑例如氮、氬和輕質(zhì)烴可以存在。反應(yīng)可以使二甲苯異構(gòu)化，同時(shí)使乙苯反應(yīng)經(jīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴和由環(huán)烷烴再轉(zhuǎn)化，形成二甲苯混合物。因此，產(chǎn)物中二甲苯的產(chǎn)率可通過由乙苯形成二甲苯得以提高。通常，每次進(jìn)料中C8芳烴通過反應(yīng)器，通過反應(yīng)C8芳烴的損失低，通常少于4摩爾％，優(yōu)選不多于3.5摩爾，且最優(yōu)選少于3摩爾％?？梢允褂萌我环N有效的回收方案從反應(yīng)器的流出物中回收異構(gòu)化產(chǎn)品。通常，將液體產(chǎn)品分餾除去輕質(zhì)和/或重質(zhì)副產(chǎn)物以獲得異構(gòu)化產(chǎn)品。重質(zhì)副產(chǎn)物可以包括芳族C10化合物例如二甲基乙苯。在一些情況下，某些產(chǎn)物種類例如鄰二甲苯或二甲基乙苯可以通過選擇性分餾從異構(gòu)化產(chǎn)物中回收。通常對(duì)來自C8芳烴異構(gòu)化的產(chǎn)物進(jìn)行加工以選擇性回收對(duì)二甲苯異構(gòu)體，任選通過結(jié)晶。選擇性吸附可以通過使用根據(jù)US3,201,4915的結(jié)晶鋁硅酸鹽實(shí)現(xiàn)。C8芳烴異構(gòu)化區(qū)域的催化劑可以包括至少一種MTW沸石分子篩，還稱作"低二氧化硅ZSM-12"并且可以包括氧化硅與氧化鋁之比少于45，優(yōu)選20-40的分子篩。優(yōu)選，MTW沸石基本上不含絲光沸石，其通常表示含有少于20重量％的絲光沸石雜質(zhì)，優(yōu)選少于10重量％，且最優(yōu)選少于5重量的絲光沸石的MTW組分。通過使包括氧化鋁來源、二氧化硅來源和模板試劑的混合物結(jié)晶制備MTW沸石是已知的。US3,832,449公開了使用四烷基銨陽離子的MTW沸石。US4,452,769和US4,537,758公開了一種甲基三乙基銨陽離子以制備高度含硅的MTW沸石。US6,652,832使用N，N-二甲基己二亞胺陽離子作為模板生產(chǎn)低氧化硅與氧化鋁之比而不含MFI雜質(zhì)的MTW沸石。優(yōu)選使用高純度晶體作為隨后批料的種子。MTW沸石優(yōu)選與粘合劑復(fù)合方便形成顆粒。催化劑中沸石的比例為1-90重量％，優(yōu)選1-10重量％，并且最佳5-10重量％。通常，要求MTW沸石含有0.3-0.5重量％Na20和0.3-0.5重量％K20。而且，在一個(gè)示例性實(shí)施方案中要求氧化硅對(duì)氧化鋁的摩爾比為36:1并且(Na+K)/Al的摩爾比為0.2-0.3。通常，沸石與難熔無機(jī)氧化物粘合劑結(jié)合。粘合劑應(yīng)該是表面積為25-500m2/g，優(yōu)選200-500mVg的多孔吸附載體。理想的是，無機(jī)氧化物是氧化鋁，例如Y-氧化鋁。所述Y-氧化鋁可衍生自勃姆石氧化鋁。勃姆石氧化鋁可以與沸石混合并擠出。在氧化(或煅燒)過程中，勃姆石氧化鋁可轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁。用作原料的一種需要的勃姆石氧化鋁是由UOP，LLCofDesPlaines，IL售賣的VERSAL-251。通常，催化劑可具有10-99重量％，理想的是90-99重量％的Y-氧化鋁粘合劑。載體或催化劑的一種形狀是擠出物。通常，擠出初始通常包括將分子篩與任選的粘合劑和合適的膠溶劑混合形成具有合適含水量的均勻的面團(tuán)或稠漿，用以形成具有可接受的完整性以承受直接煅燒的擠出物?？蓴D出性可由分析面團(tuán)的含水量確定，優(yōu)選含水量為30-70重量％。然后將面團(tuán)通過具有多個(gè)孔洞穿孔的口模擠出并且根據(jù)已知技術(shù)將面條型擠出物切割以形成顆粒。多種不同的擠出物形狀是可以的，包括圓柱體、苜蓿葉形、啞鈴形和對(duì)稱和不對(duì)稱多葉片形。此外，可以將面團(tuán)或擠出物成型為任一種所需要的形式，例如球形，通過例如需要一步或多步將片狀體移至模具或?qū)⒚鎴F(tuán)或擠出物壓入到模具的制丸進(jìn)行。另外，載體或催化劑丸劑可通過增長法(accretion)成型為球形顆粒。所述方法需要在旋轉(zhuǎn)面板或具有旋轉(zhuǎn)螺旋的錐形容器中將液體加入到沸石和粘合劑的粉末混合物中。通常制備氧化鋁粘合的球體包括將分子篩、alsol和膠凝劑的混合物滴加到保持在升高的溫度下的油浴中?？捎糜谠摲椒ǖ哪z凝劑的實(shí)例包括六亞甲基四胺、脲、及其混合物。膠凝劑可在升高的溫度下釋放氨，其使水溶膠球沉降或轉(zhuǎn)化為水凝膠球。然后可將球從油浴取出來并且通常在油和氨溶液中進(jìn)行規(guī)定的老化處理以進(jìn)一步改進(jìn)其物理性能。一個(gè)示例性油滴方法公開于US2,620,314中。通常，在采用一種或多種組分，例如金屬浸漬之前和/或之后可以進(jìn)行隨后的干燥、煅燒和任選的洗滌步驟。優(yōu)選在粘合劑和沸石形成載體之后，可將載體在50-320°C、優(yōu)選100-20(TC的溫度下干燥l-24小時(shí)或更多。接著，載體通常在空氣氣氛6下在溫度為50-700°C，理想的是540-65(TC下煅燒或氧化1-20小時(shí)，理想的是1-1.5小時(shí)直至金屬化合物，如果存在的話，基本上轉(zhuǎn)化為氧化形式，并且基本上所有的氧化鋁粘合劑轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁。如果需要，任選的鹵素組分可通過在空氣氣氛中包括鹵素或含鹵素的化合物調(diào)節(jié)。各種熱處理步驟可進(jìn)行多次，例如在如本領(lǐng)域所公知地經(jīng)浸漬將組分，例如一種或多種金屬添加到載體中之前和之后。在上述步驟過程中在熱處理氣氛中可存在蒸汽。在煅燒和/或?qū)Υ呋瘎┑钠渌鼰崽幚磉^程中，氧化鋁粘合劑的孔尺寸分布可轉(zhuǎn)換為較大直徑的孔。因此，煅燒催化劑可增大催化劑的平均孔尺寸。任選地，可將催化劑洗滌。通常，催化劑可采用硝酸銨或氫氧化銨，優(yōu)選氫氧化銨的溶液洗滌。通常洗滌可在溫度為50-15(TC進(jìn)行1-10小時(shí)。在一個(gè)期望的實(shí)施方案中，不進(jìn)行洗滌。在不存在洗滌的情況下示例性的催化劑描述于US2005/0143615A1中。優(yōu)選地，不進(jìn)行洗滌或進(jìn)行氫氧化銨的洗滌以使大多數(shù)已存在的堿金屬保留在催化劑上。在一些示例性實(shí)施方案中，在干燥、煅燒、和任選地洗滌之后，可將一種或多種組分浸漬在載體上。催化劑還可包括貴金屬，包括鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥的一種或多種。優(yōu)選的貴金屬為鉑。貴金屬組分在最終的催化劑中可作為化合物例如氧化物、硫化物、鹵化物或氧硫化物、或作為元素金屬或與催化劑的一種或多種其它成分組合存在。理想的是，貴金屬組分以還原態(tài)存在。該組分可在最終催化劑中以催化有效的任意用量存在。通常，最終催化劑包括0.01-2重量％，理想的是0.1-2重量％，并且最佳為0.1-0.5重量％，根據(jù)貴金屬元素計(jì)算。貴金屬組分可以任一種合適的方式結(jié)合到催化劑中。制備催化劑的一個(gè)方法包括利用貴金屬的水可溶可分解化合物浸漬煅燒的分子篩-粘合劑復(fù)合材料。任選地，貴金屬化合物可在將分子篩組分與粘合劑復(fù)合時(shí)加入。可在浸漬溶液中使用、與分子篩和粘合劑共擠出、或通過其它已知方法添加的貴金屬的絡(luò)合物可包括氯鉑酸、氯鈀酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯羰基二氯化鉑、氯化四胺合鉑(tetramineplatinicchloride)、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑(II)酸鈉、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氫氧化二胺合鈀(II)和氯化四胺合鈀(II)。第IVA族(IUPAC14)金屬組分還可結(jié)合到催化劑中。在第IVA族(IUPAC14)金屬中，優(yōu)選鍺和錫并且特別優(yōu)選錫。此組分可以作為元素金屬、作為化合物例如氧化物、硫化物、鹵化物、或氧氯化物、或作為與催化劑的多孔載體材料和/或其它組分的物理或化學(xué)組合存在。優(yōu)選地，大部分第IVA族(IUPAC14)金屬以高于其元素金屬的氧化態(tài)存在于最終催化劑中。第IVA族(IUPAC14)金屬組分最好以足以使最終催化劑包含0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，且最佳為0.3-0.45重量％的用量使用，根據(jù)元素計(jì)算。第IVA族(IUPAC14)金屬組分可以獲得均勻分散的任一種合適的方式，例如通過與多孔載體材料共沉淀、與載體材料離子交換或在制備中的任一個(gè)階段浸漬載體材料結(jié)合到催化劑中。將第IVA族(IUPAC14)金屬組分結(jié)合到催化劑中的一個(gè)方法包括利用第IVA族(IUPAC14)金屬的可溶可分解化合物進(jìn)行浸漬，并使金屬分散于整個(gè)多孔載體材料上。第IVA族(IUPAC14)金屬組分可以在向載體材料添加其它組分之前、同時(shí)或之后進(jìn)行浸漬。因此，可以通過將載體材料與合適金屬鹽或可溶化合物，例如溴化亞錫、氯化亞錫、氯化錫、五水合氯化錫；或氧化鍺、四乙氧化鍺、四氯化鍺；或硝酸鉛、乙酸鉛、或氯酸鉛的水溶液混合而使第IVA族(IUPAC14)金屬組分添加到載體材料上。特別優(yōu)選使用第IVA族(IUPAC14)金屬氯化物化合物，例如氯化錫、四氯化鍺或氯酸鉛，因?yàn)檫@有助于在單個(gè)步驟中結(jié)合金屬組分和至少少量的優(yōu)選鹵素組分。當(dāng)在上述特別優(yōu)選的氧化鋁膠溶步驟期間與氯化氫結(jié)合時(shí)，可獲得第IVA族(IUPAC14)金屬組分的均相分散體。在任選的實(shí)施方案中，將有機(jī)金屬化合物，例如三甲基氯化錫和二甲基二氯化錫在采用氯化氫或硝酸膠溶氧化鋁的過程中結(jié)合到催化劑中。催化劑還可以包含其它金屬組分。這些金屬改性劑可以包括錸、鈷、鎳、銦、鎵、鋅、鈾、鏑、鉈、及其混合物。通常，將有效催化量的這些金屬改性劑結(jié)合到催化劑中以實(shí)現(xiàn)均勻或成層分布。催化劑還可以包含鹵素組分，例如氟、氯、溴、碘、或其混合物，優(yōu)選氯。理想的是，除了與其它催化劑組分結(jié)合的鹵素之外，催化劑中不包含額外的鹵素。催化劑還可包含至少一種堿金屬，催化劑的總的堿金屬含量為至少100ppm，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。堿金屬可以使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、或其組合。優(yōu)選的堿金屬可以包括鈉和鉀。理想的是，除了與沸石和/或粘合劑結(jié)合的鹵素之外，催化劑不包含額外的堿金屬。通常，催化劑的總的堿金屬含量為至少200ppm，理想的是300卯m，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。通常，催化劑的總的堿金屬含量不多于2500ppm，理想的是2000ppm，并且最佳為1000ppm，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑可具有300ppm-2500ppm的至少一種堿金屬，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑可具有150-250ppm，優(yōu)選200-250ppm的鈉和至少50ppm，并且優(yōu)選150-250ppm的鉀，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。所得到的催化劑隨后進(jìn)行基本無水的還原步驟，以確保任選金屬組分的均勻且精細(xì)分散。還原可以在芳烴設(shè)備的工藝設(shè)備中進(jìn)行。優(yōu)選使用基本純而干的氫(B卩，少于100體積ppm，優(yōu)選20體積ppm的H20)作為還原劑。還原劑可在包括溫度為200-650°C和時(shí)間為0.5-10小時(shí)的條件下接觸催化劑，有效地將基本上所有的第VIII族金屬組分還原成金屬態(tài)。在一些情況下，還可以有利地通過已知的方法，例如在室溫下采用純的f^S將所得的經(jīng)還原的催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，以在催化劑中結(jié)合用量為0.05-1.0重量％的硫，根據(jù)元素計(jì)算。催化劑組分，例如貴金屬組分和至少一種堿金屬的元素分析可以通過根據(jù)UOPMethod961-98的感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析測定。通常，本文所述催化劑具有在使C8環(huán)損失最小化的同時(shí)提供乙苯的異構(gòu)化的許多有利特性。盡管不希望受理論束縛，所述催化劑通常共同地具有在使C8環(huán)損失最小化的同時(shí)提供乙苯的異構(gòu)化的一個(gè)或多個(gè)特性。作為實(shí)例，催化劑可以具有孔體積分布為至少70%，理想的是80%由直徑大于HM)A的孔定義的催化劑孔體積和至少95%，理想的是99%由直徑小于1§00產(chǎn)的孔定義的催化劑孔體積?？左w積可通過使用商品名為ASAP405N、由MicrometricsInstrumentCorporationofNorcross，GA售賣的儀器的氮孔隙率法測定。該步驟來源于UOP-874-88，但是使用20個(gè)點(diǎn)代替5個(gè)點(diǎn)的壓力分布。通常，將樣品在少于0.0067kPa的真空中在30(TC下預(yù)熱16小時(shí)。相對(duì)于大氣壓力的壓力點(diǎn)為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.96禾P0.97。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，直徑大于或少于給定8值的孔的百分?jǐn)?shù)可通過使用BJH吸附模型測定，參見例如Barrett,E.P.，Joyner，L.G.和Halenda，P.P.,1951，"TheDeterminationofPoreVolumeandAreaDistributionsinPorousSubstances;I.ComputationsfromNitrogenIsotherms";J.Amer.Chem.Soc.73，373-380。針對(duì)四個(gè)樣品的數(shù)據(jù)描述于圖1并且在其后更詳細(xì)地討論。另夕卜，本文所述催化劑通常具有的塊密度(piecedensity)少于1.250g/CC，優(yōu)選少于0.950g/cc，更優(yōu)選少于0.900g/cc，并且最佳為0.800-0.890g/cc，根據(jù)UOP-766-91通過水銀排除(mercurydisplacement)測定。此外，本文所述催化劑通常具有的表面積(本文可稱作BET-SA)為至少190m2/g，優(yōu)選至少210m2/g，并且最佳為220-250m2/g，通過UOP-874-88測定。本文所討論的所有UOP方法，例如UOP-766-91、UOP-874-88和UOP-961-98可通過ASTMInternational,100BarrHarborDrive,WestConshohocken，PA，USA獲得。解釋性實(shí)施方案以下實(shí)施例意指進(jìn)一步解釋主題催化劑。本發(fā)明實(shí)施方案的這些解釋并不意味著將本發(fā)明的權(quán)利要求限制到這些實(shí)施例的特定情況。這些實(shí)施例基于類似工藝的工程計(jì)算和實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)。示例性催化劑可具有工業(yè)合成的MTW沸石和由UOP，LLC售賣的VERSAL-251、以商品名CATAPALC購自SasolNorthAmericaofHouston,TX的氧化鋁或羥基氯化鋁水溶膠(alsol或ODS氧化鋁)的氧化鋁來源。所有這些氧化鋁來源可通過熱處理轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁，但它們具有不同的特性和性能。盡管均為勃姆石氧化鋁的VERSAL-251(V-251)和CATAPALC—般用于制備擠出物，并且alsol—般用于制備油滴球，但通常最終的催化劑形狀并不由氧化鋁來源確定。球形催化劑可由勃姆石氧化鋁粘合劑制備并且油滴球可形成擠出物。為了形成擠出物載體，氧化鋁通常采用膠溶劑例如硝酸至少部分膠溶化。沸石可與至少部分膠溶化的氧化鋁混合或者可以在膠溶化之前與氧化鋁混合。之后，通常將氧化鋁和MTW沸石混合物擠出為圓柱體或者三葉形狀。完成之后，將擠出物干燥并且隨后在540-650。C下煅燒60-90分鐘。催化劑可采用硝酸銨或氫氧化銨洗滌、或不進(jìn)行洗滌。如果洗滌，催化劑可在溫度為9(TC下洗滌5小時(shí)。對(duì)于硝酸銨溶液而言，溶液可包含每克催化劑lg硝酸銨和5.7g水。對(duì)于氫氧化銨溶液而言，可使用在水中的0.5重量XNH3。洗滌步驟可在添加貴金屬之前在成型且煅燒的載體上進(jìn)行。為了形成油滴載體，將MTW沸石與alsol混合。通常，alsol和MTW沸石混合物與六亞甲基四胺膠凝劑混合。之后，在油滴方法中形成球并且使之老化。接著，通?？蓪DS載體采用0.5%的氨洗滌并且在540-65(TC下煅燒90分鐘。以下可針對(duì)擠出的載體和ODS載體進(jìn)行。S卩，所有的載體可采用氯鉑酸與水和HC1的溶液用鉑浸漬。通常HC1的用量為載體的2重量X，并且將過量的溶液蒸發(fā)。接著，在水對(duì)氯化物比例為50:1-120:1的5-15mol^蒸汽的氣氛下使載體在溫度為565t:下氧化或煅燒60-120分鐘。之后，通常使載體在至少15mol^氫在氮中的混合物中在565t:下還原。完成之后，可將載體在在硫化氫和氫混合物中的10mol^硫化氫的氣氛中在環(huán)境條件下硫化以獲得在載體上的0.07重量％的硫以獲得最終催化劑。下表提供了形成示例性催化劑的材料9和方法的描述。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表中所用，術(shù)語"CB"指的是包含粘合劑和沸石的煅燒基體，并且術(shù)語"IX'dCB"指的是采用如表l中行中"洗滌"欄中所述的NH》H或NH4N03洗滌的煅燒基體。下表中針對(duì)經(jīng)還原的催化劑描述了以下數(shù)據(jù)。LOI根據(jù)UOP275-98進(jìn)行。所有的化合物以重量百分?jǐn)?shù)提供。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>參考圖l，針對(duì)經(jīng)還原的催化劑A1、B2、B3和C1描述孔分布。如圖所述，采用V-251氧化鋁制備的示例性催化劑表現(xiàn)出比采用ODS氧化鋁或CATAPALC氧化鋁制備的示例性催化劑更寬的孔分布。盡管不希望受理論束縛，據(jù)信經(jīng)還原的催化劑中較寬的孔分布產(chǎn)生用于具有較少的C8環(huán)損失的異構(gòu)化工藝的催化劑。此外，針對(duì)許多性能度量評(píng)價(jià)了經(jīng)還原的催化劑，如下所述表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>料中的C8環(huán)烷烴和芳烴))*100"，其表示可以轉(zhuǎn)化為所需要的C8芳烴，例如對(duì)二甲苯的一種或多種C8環(huán)的損失。所述進(jìn)料損失通常需要提供較多的進(jìn)料以產(chǎn)生規(guī)定量的產(chǎn)品，降低了裝置的盈利能力。通常，低的C8環(huán)損失量是催化劑的有利特征。下表中"C8環(huán)損失"(本文可簡稱為"C8RL")可以下面公式的轉(zhuǎn)換測量pX/X*100%=22.2±0.05%。其中pX表示產(chǎn)品中對(duì)二甲苯的摩爾數(shù)；且X表示產(chǎn)品中二甲苯的摩爾數(shù)。通常，在試驗(yàn)初時(shí)將WHSV設(shè)定在8hr—1下并且將其提高直至pX/X*100%=22.2±0.05%。中試裝置中針對(duì)C8環(huán)損失測試示例性催化劑結(jié)果如下表5催化劑實(shí)施例編號(hào)Na+KPPMC8RL摩爾％WHSVAl3602.19.7A23702.111A3<802.411.5A4<802.69.7A55502.317A65602.317A7<903.018A84602.415Bl<1302.610.7B3<703.012.0Cl<702.410.2C22602.69.7如上所述，在給定的WHSV下比較C8環(huán)損失與總的堿金屬含量。具有大于200ppm的鈉和鉀并且衍生自VERSAL-251氧化鋁的催化劑具有的C8RL值為2.1-2.4摩爾百分?jǐn)?shù)且平均C8RL為2.2摩爾百分?jǐn)?shù)。這些值基本上低于衍生自CATAPALC氧化鋁(2.6-3.4摩爾百分?jǐn)?shù)且平均為3.0摩爾百分?jǐn)?shù))或ODS氧化鋁(2.6-3.0摩爾百分?jǐn)?shù)且平均為2.8摩爾百分?jǐn)?shù))的催化劑的C8RL值。在未進(jìn)一步詳細(xì)描述的情況下，據(jù)信本領(lǐng)域技術(shù)人員使用前述描述可最大程度地利用本發(fā)明。因此，前述優(yōu)選的具體實(shí)施方案僅理解為解釋說明，無論如何并不限制公開的其它部分。13在前述中，所有的溫度以攝氏度未校正進(jìn)行描述并且，除非另外指出，所有的份和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。根據(jù)前面的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定本發(fā)明的主要特定并且，在不偏離其精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和修改以使其適于各種用途和條件。權(quán)利要求一種用于C8芳烴異構(gòu)化工藝的催化劑，該催化劑包含a)1-90重量％的沸石，所述沸石包含MTW沸石；b)10-99重量％的粘合劑，所述粘合劑包含γ-氧化鋁、γ-氧化鋁衍生自勃姆石氧化鋁；c)0.1-2重量％的貴金屬，根據(jù)元素計(jì)算；和d)至少一種堿金屬，其中催化劑的總的堿金屬含量為至少100ppm，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)；e)其中催化劑具有孔體積分布并且至少70％的催化劑孔體積由直徑大于的孔定義。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑的總的堿金屬含量為至少200ppm，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含300ppm-2500ppm的至少一種堿金屬，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中至少一種堿金屬包含200-250ppm的鈉和150-250ppm的鉀，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中至少80%的催化劑孔體積由直徑大于10§1的孔定義。6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑具有三葉狀擠出物的形狀。7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑具有圓柱體擠出物的形狀。8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含0.1-0.5重量％的貴金屬，根據(jù)元素計(jì)算。9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中貴金屬包含鉑。10.根據(jù)權(quán)利要求I的催化齊U，其中至少95%的催化劑孔體積由直徑小于1000靈的孔定義。全文摘要一個(gè)示例性實(shí)施方案可以是一種用于C8芳烴異構(gòu)化工藝的催化劑。該催化劑可包括1-90重量％的沸石，所述沸石包括MTW沸石；10-99重量％的粘合劑，所述粘合劑包括γ-氧化鋁、γ-衍生自勃姆石氧化鋁的氧化鋁；0.1-2重量％貴金屬，根據(jù)元素計(jì)算；和至少一種堿金屬，其中催化劑的總的堿金屬含量是至少100ppm，根據(jù)元素計(jì)算，以重量計(jì)。通常，催化劑具有孔體積分布并且至少70％的催化劑孔體積由直徑大于的孔定義。文檔編號(hào)B01J29/74GK101690897SQ20081016843公開日2010年4月7日申請(qǐng)日期2008年10月7日優(yōu)先權(quán)日2007年10月8日發(fā)明者P·C·維切爾馳,P·L·伯格丹申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司