專利名稱：用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置。具體地，本發(fā)明涉及捕集和清除柴油機(jī)廢氣 中含有的PM (顆粒物)的技術(shù)。
背景技術(shù)：
在柴油機(jī)中，為了捕集和清除廢氣中含有的包含作為主要成分的碳的PM， DPF (柴油 機(jī)顆粒過濾器)已被廣泛用作廢氣凈化裝置。在這樣的DPF中，當(dāng)PM沉積時(shí)，捕集功能 降低同時(shí)壓力損失增大。因此，在DPF上設(shè)有用于促進(jìn)PM氧化作用的催化劑，并且PM被 氧化(燃燒)并以二氧化碳的形式排出以清除PM，從而DPF被再生。作為用于DPF的催化 劑廣泛采用鉑。同時(shí)，為了獲得穩(wěn)定的氧化反應(yīng)，通常向催化劑中添加諸如二氧化鈰和二 氧化鋯的氧存儲材料。
然而，近來，因?yàn)殂K的價(jià)格急劇上升，作為一種應(yīng)對措施已經(jīng)研究出可以用來替代鉑 的材料。例如，已經(jīng)提出一種諸如鈣鈦礦型氧化物的氧離子傳導(dǎo)材料(參考 JP-A-2007-224747)。
然而，上述氧離子傳導(dǎo)材料的氧化性能相比于鉑尤其在高溫區(qū)域中較差，這樣就存在 作為PM不充分氧化的結(jié)果可能產(chǎn)生一氧化碳的危險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種采用氧離子傳導(dǎo)材料作為催化劑材料并捕集廢氣中的 顆粒物的獲得充分的氧化性能并且抑制一氧化碳排放的用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置。
為了達(dá)到該目標(biāo)，根據(jù)本發(fā)明提供一種設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通道中的用于內(nèi)燃機(jī)的廢 氣凈化裝置，該廢氣凈化裝置包括
適合于捕集廢氣中的顆粒物的過濾器形狀的載體；和
被支撐在過濾器形狀的載體上的氧化催化劑，該氧化催化劑包括 微粒氧存儲材料；和被支撐在該氧存儲材料周圍與其表面接觸的氧離子傳導(dǎo)材料。 該氧離子傳導(dǎo)材料可以具有覆蓋氧存儲材料的外圍的薄膜形式。 可以在該氧離子傳導(dǎo)材料上形成達(dá)到氧離子傳導(dǎo)材料中的氧存儲材料的裂縫。 該氧存儲材料的外徑可以為5iim或更小，并且氧離子傳導(dǎo)材料的厚度或外徑可以為 氧存儲材料的外徑的30%或更小。
該氧存儲材料的外徑可以為如下計(jì)算表達(dá)式表示的值 氧存儲材料的外徑=微粒體積V (cm3/g) +微粒表面積5 (cm7 g) X6 該氧離子傳導(dǎo)材料的體積可以為氧存儲材料的體積的3倍或更小。 該氧離子傳導(dǎo)材料可以為鈣鈦礦型氧化物。


圖1是應(yīng)用本發(fā)明的廢氣凈化裝置的發(fā)動機(jī)的排氣系統(tǒng)的示意性框圖。
圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的氧化催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是氧化催化劑的表層部分的放大圖。
圖4是顯示DPF中PM的燃燒性能的曲線圖。
圖5是顯示相關(guān)技術(shù)的氧化催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的氧化催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的氧化催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下文將參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。
圖l是應(yīng)用本發(fā)明的廢氣凈化裝置的發(fā)動機(jī)(內(nèi)燃機(jī))的排氣系統(tǒng)的示意性框圖。 發(fā)動機(jī)1是柴油機(jī)并且DPF 3沿發(fā)動機(jī)的排氣管2安裝。例如，DPF 3形成為采用塞 子3b交替關(guān)閉蜂窩載體3a的通道的上游側(cè)和下游側(cè)并具有捕集廢氣中的PM的功能。載 體3a具有由堇青石等形成的多孔結(jié)構(gòu)并且其內(nèi)壁上支撐氧化催化劑以形成氧化催化劑層。 圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的氧化催化劑4的結(jié)構(gòu)的示意圖。支撐在載體3a 上的氧化催化劑4包括氧存儲材料5和氧離子傳導(dǎo)材料6。氧存儲材料5具有閉塞和排出 氧的功能，并且例如使用諸如Ce02， Ce-Zr-Bi或Ce-Pr的鈰化合物。氧離子傳導(dǎo)材料6是 含有氧并且能夠容易地從相鄰物質(zhì)和向相鄰物質(zhì)傳送的物質(zhì)，并且采用例如含有堿土金屬的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，諸如LaSrMn03， LaSrFeO" LaBaFeO^P LaBaMn03。
在本發(fā)明的第一實(shí)施例中，如圖2中所示，氧化催化劑4形成為使氧離子傳導(dǎo)材料6 以薄膜形式覆蓋顆粒氧存儲材料5的外圍。最好將氧存儲材料5的直徑調(diào)節(jié)到大約5 u m， 1 u m到2 n m左右更好，以及氧離子傳導(dǎo)材料6的厚度調(diào)節(jié)到大約為氧存儲材料5的直徑 的1%。
此外，在氧存儲材料的顆粒形狀不是球形的情況下，適合于將由表達(dá)式體積+顆粒 表面積X6表示的值用作顆粒的外徑。通過比重法(氣相代換法)確定的實(shí)際密度被用作 體積，并且可以將通過利用BET法得到的比表面積用作表面積。
圖3是氧化催化劑4的表層部分的放大圖。
在具有上述結(jié)構(gòu)的氧化催化劑4的DPF 3中，如圖3所示，廢氣中的氧通過氧離子傳 導(dǎo)材料6被閉塞在氧存儲材料5中。另一方面，含有作為附著于氧離子傳導(dǎo)材料6的表面 的主要成分的碳的PM 7用從氧離子傳導(dǎo)材料6供給的氧氧化。因此，在DPF 3上沉積的 PM7以二氧化碳的形式排出并從DPF3清除。此外，氧離子傳導(dǎo)材料6中的氧通過從氧離 子傳導(dǎo)材料6向PM供給氧而被消耗，但是氧是從氧存儲材料5供給到氧離子傳導(dǎo)材料6 的，從而避免缺氧并且可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)氧化。
因?yàn)楸緦?shí)施例具有氧離子傳導(dǎo)材料6覆蓋氧存儲材料5的外圍的結(jié)構(gòu)，因此氧存儲材 料5和氧離子傳導(dǎo)材料6之間的接觸面積可得到充分保證，并且氧有效地從氧存儲材料5 提供到氧離子傳導(dǎo)材料6。因此，由于充分保證氧化功能，可以防止PM不完全氧化并抑制 C0排放。
圖4是顯示DPF 3中PM (碳)的燃燒特性的曲線圖。具體地，該圖顯示根據(jù)催化劑溫 度的CO和C02總排放量和C0的排放量(廢氣中的成份比率)。
在該曲線圖中，除了上述第一實(shí)施例外，使用相關(guān)技術(shù)的DPF中的兩種燃燒特性也作 為對比例顯示。圖5是顯示作為第一對比例的相關(guān)技術(shù)的氧化催化劑10的結(jié)構(gòu)的示意圖。 如圖5所示，在相關(guān)技術(shù)的氧化催化劑10中，不但氧存儲材料5而且氧離子傳導(dǎo)材料6 也具有微粒形狀，并且氧存儲材料5與氧離子傳導(dǎo)材料6接觸，但是其接觸面積明顯比本 實(shí)施例的氧化催化劑4的情況小。因此，氧化催化劑10難以在氧存儲材料5和氧離子傳 導(dǎo)材料6之間實(shí)現(xiàn)氧的有效供給，第二對比例為只有氧離子傳導(dǎo)材料6用作氧化催化劑的 情況。
如圖4所示，在本實(shí)施例的DPF3中，即使在高溫區(qū)域，C0排放量也明顯比第一對比例和
5第二對比例的情況低并且?guī)缀鯙榱悖虼税l(fā)現(xiàn)PM被完全燃燒。而且，C0 + C02的排放量沒 有相反地減少到氧離子傳導(dǎo)材料6是微粒的相關(guān)技術(shù)例(第一對比例)的情況，從而發(fā)現(xiàn) 充分保證了氧化性能。
此外，因?yàn)楸緦?shí)施例具有氧離子傳導(dǎo)材料6覆蓋氧存儲材料5的外圍這樣的結(jié)構(gòu)，因 此與氧離子傳導(dǎo)材料6是微粒的相關(guān)技術(shù)例(第一對比例)相比能夠減少氧化催化劑4的 體積。因此，能夠減少DPF 3中的壓力損失。
此外，在本實(shí)施例中，因?yàn)楫?dāng)氧存儲材料5用具有高耐熱性的氧離子傳導(dǎo)材料6覆蓋 時(shí)可以采用具有低耐熱性的氧存儲材料5，所以能夠減少材料成本。
圖6為顯示根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的氧化催化劑20的結(jié)構(gòu)的示意圖。
在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的氧化催化劑20中，裂縫21被另外形成在本發(fā)明的第一 實(shí)施例的氧化催化劑4的氧離子傳導(dǎo)材料6上的若干部分處。裂縫21的最深部達(dá)到氧存 儲材料5。通過如此形成裂縫，因?yàn)閺U氣能夠直接與本實(shí)施例中的氧存儲材料5接觸，因此從廢 氣向氧存儲材料5的氧的供給變得更有效，使氧化催化劑20中的氧化能力能夠得到提高。 下文將說明形成上述氧化催化劑4和20的方法。
為了形成如上述實(shí)施例描述的使氧離子傳導(dǎo)材料6覆蓋氧存儲材料5的外圍的催化 劑，可以利用有機(jī)復(fù)合法(organic complex method)。
有機(jī)復(fù)合法是用于從含有低分子量金屬復(fù)合物和烷基胺的水溶液形成涂層膜的相關(guān) 技術(shù)。具體地，將金屬氯化物水溶液與乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid)，磷酸三丁酯(tributylamine)和過氧化氫水溶液混合，以形成金屬復(fù)合物的磷酸 三丁酯銨鹽。然后，向其添加乙醇并混合以形成有機(jī)絡(luò)合物溶液，并且該溶液經(jīng)受流動涂 覆并被烘干，以形成金屬氧化物的薄膜。從而，通過利用有機(jī)絡(luò)合物方法，能夠容易地生 產(chǎn)薄膜氧離子傳導(dǎo)材料覆蓋氧存儲材料外圍的氧化催化劑。
此外，當(dāng)諸如聚乙烯乙二醇的有機(jī)物與絡(luò)合物溶液混合時(shí)，有機(jī)物在烘干中燃燒，于 是能夠在氧離子傳導(dǎo)材料中形成裂縫。借此能夠容易地實(shí)現(xiàn)上述第二實(shí)施例。 在這一點(diǎn)上，氧離子傳導(dǎo)材料6不必均勻覆蓋氧存儲材料5的外圍，氧存儲材料5的一部 分可以暴露。通過這樣的結(jié)構(gòu)，能夠有效地實(shí)現(xiàn)從廢氣向氧存儲材料5的氧的供給，如同 上述氧化催化劑20的情況一樣。
此外，如圖7所示，催化劑可以形成為使微粒氧離子傳導(dǎo)材料6被支撐在氧存儲材料5的周圍。在該情況下，當(dāng)氧離子傳導(dǎo)材料6形成為與氧存儲材料5表面接觸時(shí)，能夠有 效地實(shí)現(xiàn)氧存儲材料5和氧離子傳導(dǎo)材料6之間的氧的供給。
氧離子傳導(dǎo)材料6不局限于上述鈣鈦礦型氧化物。例如，可以在本發(fā)明中采用積極進(jìn) 行氧離子傳送的物質(zhì)，諸如鈣鈦礦型氧化物(laGaOO或不規(guī)則的燒綠石氧化物(Ln2Zn207)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，含有作為在支撐物上捕獲的主要成分的碳的顆粒物質(zhì)用從氧 離子傳導(dǎo)材料供給的氧氧化，以二氧化碳排出，從而從支撐物上清除。因?yàn)檠跏菑难醮鎯?材料提供到氧離子傳導(dǎo)材料的，因此氧離子傳導(dǎo)材料中的氧不足得到解決，可以實(shí)現(xiàn)顆粒 物質(zhì)的連續(xù)氧化清除。尤其是，在本申請中，由于傳導(dǎo)材料被支撐在氧存儲材料周圍與其 表面接觸，因此氧存儲材料和氧離子傳導(dǎo)材料之間的大接觸面積得到保證，并且氧有效地 從氧存儲材料提供到氧離子傳導(dǎo)材料。因此，可以實(shí)現(xiàn)附著到氧離子傳導(dǎo)材料的顆粒物質(zhì) 的有效氧化，由此即使在高溫區(qū)域也能夠防止顆粒物質(zhì)的不完全氧化，以抑制一氧化碳的 排放同時(shí)充分清除該顆粒物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，由于氧離子傳導(dǎo)材料形成為覆蓋氧存儲材料的外圍的薄膜形 式，因此氧存儲材料和氧離子傳導(dǎo)材料之間的大接觸面積得到保證，并且氧更有效地從氧 存儲材料提供到氧離子傳導(dǎo)材料。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，由于廢氣能夠通過達(dá)到氧存儲材料的裂縫與氧存儲材料直接 接觸，因此廢氣中的氧有效地提供到氧存儲材料。因此，即使在氧從氧存儲材料通過氧離 子傳導(dǎo)材料提供到顆粒物質(zhì)時(shí)氧不足也能夠受到抑制。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，能夠?qū)崿F(xiàn)能夠從氧存儲材料向氧離子傳導(dǎo)材料有效供給氧的 氧化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，即使在氧存儲材料為具有^^何微粒形狀的氧存儲材料時(shí)也能 夠?qū)崿F(xiàn)能夠從氧存儲材料向氧離子傳導(dǎo)材料有效供給氧的氧化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，氧存儲材料與氧離子傳導(dǎo)材料的體積比適當(dāng)，并且能夠?qū)崿F(xiàn) 能夠向氧離子傳導(dǎo)材料有效供給氧的氧化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，因?yàn)檠蹼x子傳導(dǎo)材料為鈣鈦r"型氧化物，因此能夠?qū)崿F(xiàn)不使用諸 如鉑的昂貴材料以抑制成本的廢氣凈化裝置。
權(quán)利要求
1.一種設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通道中的用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置，其特征在于，所述廢氣凈化裝置包括適合于捕集廢氣中的顆粒物質(zhì)的過濾器形狀的載體；和被支撐在所述過濾器形狀的載體上的氧化催化劑，所述氧化催化劑包括微粒氧存儲材料；和被支撐在所述氧存儲材料周圍與其表面接觸的氧離子傳導(dǎo)材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，所述氧離子傳導(dǎo)材料具有覆蓋所述氧存儲材料的外圍的薄膜形式。
3. 如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，在所述氧離子傳導(dǎo)材料上，形成達(dá) 到所述氧離子傳導(dǎo)材料中的所述氧存儲材料的裂縫。
4. 如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，所述氧存儲材料的外徑為5 u m或更小，以及所述氧離子傳導(dǎo)材料的厚度或外徑為所述氧存儲材料的外徑的30%或更小。
5. 如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，所述氧存儲材料的外徑為由如下計(jì)算表達(dá)式表示的值氧存儲材料的外徑=微粒體積V (cmVg) +微粒表面積5 (cm7 g) X6 。
6. 如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，所述氧離子傳導(dǎo)材料的體積為所述 氧存儲材料的體積的3倍或更小。
7. 如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化裝置，其特征在于，所述氧離子傳導(dǎo)材料為鈣鈦礦型氧 化物。
全文摘要
設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通道中的用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化裝置包括適合于捕集廢氣中的顆粒物質(zhì)的過濾器形狀的載體；和被支撐在該過濾器形狀的載體上的氧化催化劑，該氧化催化劑包括微粒氧存儲材料；和被支撐在氧存儲材料周圍與其表面接觸的氧離子傳導(dǎo)材料。
文檔編號B01D53/94GK101514650SQ20081017940
公開日2009年8月26日 申請日期2008年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日
發(fā)明者棚田浩, 諏訪真由子, 谷山晃一 申請人:三菱自動車工業(yè)株式會社