專利名稱：一種抗菌中空纖維分離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)分離膜制備領(lǐng)域，特別是涉及一種抗菌中空纖維分離膜及其制備方法。
技術(shù)背景聚醚砜(PES)是一種綜合性能優(yōu)良的膜材料，具有較高的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn) 定性、血液相容性、耐熱性、耐壓力，耐腐蝕等性能；常作為超濾、納濾膜的材料，更可 作為復(fù)合膜的底膜，用于反滲透和氣體分離膜。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，聚醚砜膜已經(jīng)越來越 廣泛地應(yīng)用于水處理、血液凈化、食品制造等領(lǐng)域。但由于聚醚砜膜材料的疏水性，在膜分離過程中易與物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì) 大分子發(fā)生吸附作用，滯留于膜相中而造成膜污染。譬如，細(xì)菌和微生物很容易吸附到膜 的表面形成生物膜，并進(jìn)一步生長、繁殖形成生物污垢，造成膜的生物污染，這不僅造成 膜通量的下降，還會(huì)破壞膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，影響膜的分離性能和使用壽命。另外在用作人體 的生物高分子材料時(shí)，也易出現(xiàn)細(xì)菌性感染，將會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和重大的醫(yī)療事故。針對聚醚砜膜抗污染性的不足，目前研究者通常采取對材料及膜的親水化改性來解決 問題，如吳開芬等將PES和磺化聚砜混合制膜,混合膜的親水性提高，截留分子量變小；Han等在原有PES分子上引入了酞基,形成PES-C結(jié)構(gòu)，提高了膜材料的親水性；吳開芬， 李書申，韓式荊.聚醚砜-磺化聚砜共混膜的研究[J].環(huán)境化學(xué)，1993.12(6): 458 462. 〃 Han S. Membranes & membranes process[M]. New York:Plenum Press, 1986.143。但通 過制備具有抗菌性能的功能高分子膜以提高其抗污染性的研究卻鮮有報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種抗菌中空纖維分離膜及其制備方法，所制備的 分離膜機(jī)械強(qiáng)度較高，具有較好的抗破壞性能；物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有較長 的使用壽命。本發(fā)明的一種抗菌分離中空纖維膜，其組分包括聚醚砜、季銨鹽一丙烯腈共聚物、成孔 劑和有機(jī)溶劑，其重量比為10-30: 1-10: 1-20: 60-90。 所述的聚醚砜的特性粘度n =0. 3-0. 7。 所述的季銨鹽一丙烯腈共聚物的特性粘度n =0. 8-1. 6。所述的成孔劑選自聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、氯化鋰、硝酸鹽或水中的一種或兩種以上共 混物。所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N—甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明的一種抗菌分離中空纖維膜的制備方法，包括-(1) 鑄溶液的配制將聚醚砜(ri二0.3-0.7)、季銨鹽一丙烯腈共聚物(11=0.8-1.6)、成孔劑、有機(jī)溶 劑，按重量比，10-30: 1-10: 1-20: 60-90混合，并將聚醚砜經(jīng)干燥去除水分，然后將原 料放入溶解釜中，先在室溫下攪拌溶脹0. 5-1小時(shí)，然后升溫至60-10(TC下加熱攪拌溶解， 時(shí)間為12-24小時(shí)，再將所得溶液進(jìn)行過濾、脫泡凈化過程；(2) 中空纖維膜的制作 紡絲過程是采用干噴濕紡法成形，在計(jì)量泵轉(zhuǎn)速為8-20r/min，紡絲壓力為0. 4-0. 6Mpa下，漿液從兩個(gè)同心管組成的噴絲頭擠出，經(jīng)50-500mm的干紡程后，在有機(jī)溶劑重量含 量為0-20%、溫度為20-7(TC的凝膠浴中凝固形成初生中空纖維膜，初生膜經(jīng)拉伸和水洗， 以10-60m/min的速度巻繞，并進(jìn)行保孔處理和干燥即得本發(fā)明所提供的共混中空纖維膜。 所述步驟(2)填充液為0-20%重量含量的有機(jī)溶劑水溶液或乙醇、丙三醇系的水溶液。 所述步驟(2)噴絲頭內(nèi)腔填充液壓力為1.5Xl(TMpa-5. 5X10—3Mpa。 所述步驟(2)凝膠浴為10_60%重量含量的一元醇或多元醇的水溶液，是為了減少在 干燥過程中膜孔的變形。所述步驟(2)紡制成的中空纖維膜厚度為50-300Mm，內(nèi)徑為100-500Mrn，平均孔徑 為0. 01-0. 3Mm，純水通量為0. lMPa時(shí)40-500L/ m2. h ，牛血清蛋白截留率為30-95% ,耐 受壓力》0.1MPa。步驟中所述原料聚醚砜(PES)， E6020P、上海BASF有限公司；季銨鹽一丙烯腈共 聚物(PQA-co-AN)，本實(shí)驗(yàn)室自制；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，上?；瘜W(xué)試劑公司，化學(xué)純； N-N， 二甲基乙酰胺(DMAC)，上海文旻生化科技有限公司，化學(xué)純。所述的季銨鹽一丙烯腈共聚物(PQA-co-AN)的制備方法，包括(1)可聚合性季銨鹽單體(PQA)的合成在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的250mL的三頸瓶中加入丙酮、對氯甲基苯乙烯和 十二垸基二甲基叔胺，其重量比為30-60:3-6:4-8，在攪拌下加熱至丙酮回流，反應(yīng)2h后 得黃色乳液，然后用正庚烷把產(chǎn)物沉淀出來，并用丙酮洗滌3-5次，將濾出的產(chǎn)物真空干燥 至恒重，得到黃色粉末；反應(yīng)方程式如下5<formula>formula see original document page 6</formula>(2)季銨鹽一丙烯腈共聚物(PQA-co-AN)的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管的250mL的四口燒瓶中，加入lOOmL 的溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)并通入氮?dú)?，在攪拌下升溫?5 °C,將溶解在剩余溶劑中 的可聚合性季銨鹽單體(PQA)、丙烯腈(AN)和引發(fā)劑AIBN緩慢滴加到反應(yīng)器中，保溫 聚合5h，降溫終止反應(yīng)，得黃紅色乳液。然后用去離子水把產(chǎn)物沉淀出來，并用DMAC洗滌 三次，將分離出的產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到黃紅色粉末；反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>合成反應(yīng)中所用的原料對氯甲基苯乙烯(C9H9C1)，化學(xué)純，浙江象山上大化工有限公司；十二烷基二甲基叔胺(C,2H25N(CH3)2),化學(xué)純,上海經(jīng)緯化工有限公司；丙酮(CAO)， 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正庚烷(C7H16)，分析純，中國五聯(lián)化工廠，上海； 丙烯睛(AN),化學(xué)純，用前經(jīng)干燥和重蒸，大慶腈綸廠N、 N-二甲基乙酰胺(DMAC)， 分析純，沈陽市新灑試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶，上海試 四赫維化工有限公司。本研究合成的季銨鹽一丙烯腈共聚物，屬于水不溶性高分子季銨鹽類抗菌劑，它不僅 具有高分子季銨鹽基團(tuán)的緩釋、長效、低毒、安全的抗菌性能，并且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度 和物理、化學(xué)穩(wěn)定性，可以滿足超濾膜和微濾膜的需要。利用季銨鹽一丙烯腈共聚物的抗 菌性，對聚醚砜進(jìn)行共混改性，通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法等方法，測定兩者屬于部分相容體 系。通過季銨鹽一丙烯腈共聚物與聚醚砜共混，并且控制適當(dāng)?shù)蔫T膜液結(jié)構(gòu)和成形工藝條 件，可以制備出不同截留分子量、不同通量和不同孔徑的具有顯著抗菌性質(zhì)的共混分離膜。 所制備的分離膜機(jī)械強(qiáng)度較高，具有較好的抗破壞性能；物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，
具有較長的使用壽命。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1) 本發(fā)明的分離膜物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，機(jī)械強(qiáng)度較高，具有較好的抗破 壞性能和較長的使用壽命；(2) 本方法可以制備出不同截留分子量、不同通量和不同孔徑的具有顯著抗菌性質(zhì)的共混分離膜。


圖1是所制備的分離膜斷面的SEM圖； 圖2是圖1的局部放大圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1按下列組分和組成配料聚醚砜10.5%;季銨鹽一丙烯腈共聚物4.5% ;聚乙烯吡咯 烷酮5%; 二甲基乙酰胺80%。將上述原料加入溶解釜中，先在室溫下攪拌溶脹1小時(shí)，然 后升溫至80。C下加熱攪拌溶解，時(shí)間為24小時(shí)，再將所得溶液經(jīng)過濾、脫泡后待用。將 鑄膜液經(jīng)同心圓管式噴絲頭紡制成中空纖維膜，成膜工藝為計(jì)量泵規(guī)格0.35mL/r，泵轉(zhuǎn) 速llr/min，空氣段長度180mm，內(nèi)外凝固浴為水，紡絲速度28m/min。經(jīng)水洗、?？滋幚?后低溫干燥即可進(jìn)行組裝。水通量為200L/m2. h，牛血清蛋白的截留率為87%，對大腸桿 菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為63%和52%。分離膜斷面的SEM圖如圖1、圖2所示。實(shí)施例2按下列組分和組成配料聚醚砜15%;聚乙烯吡咯垸酮5%; 二甲基乙酰胺80%按實(shí)施 例l的方法溶解制膜，水通量為280L/m2. h，牛血清蛋白的截留率為37%，對大腸桿菌、 金黃色葡萄球菌的抑菌率全部為0%。
權(quán)利要求
1. 一種抗菌中空纖維分離膜，其組分包括聚醚砜、季銨鹽—丙烯腈共聚物、成孔劑和有機(jī)溶劑，其重量比為10-301-101-2060-90。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌中空纖維分離膜，其特征在于所述的聚醚砜的特性粘度11=0. 3-0.7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌中空纖維分離膜，其特征在于所述的季銨鹽一丙烯 腈共聚物的特性粘度ri =0. 8-1. 6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌中空纖維分離膜，其特征在于所述的成孔劑選自聚乙烯 吡咯烷酮、乙二醇、氯化鋰、硝酸鹽或水中的一種或兩種以上共混物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌中空纖維分離膜，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N—甲基吡咯垸酮。
6. —種抗菌分離中空纖維膜的制備方法，包括(1)鑄溶液的配制將聚醚砜、季銨鹽一丙烯腈共聚物、成孔劑、有機(jī)溶劑，按重量比，10-30: 1-10:1-20: 60-90混合，并將聚醚砜經(jīng)干燥去除水分，然后將原料放入溶解釜中，先在室溫下 攪拌溶脹0.5-l小時(shí)，然后升溫至60-100'C下加熱攪拌溶解，時(shí)間為12-24小時(shí)，再將所 得溶液進(jìn)行過濾、脫泡凈化； (2)中空纖維膜的制作紡絲過程是采用干噴濕紡法成形，在計(jì)量泵轉(zhuǎn)速為8-20r/min，紡絲壓力為0. 4_0. 6Mpa 下，漿液從兩個(gè)同心管組成的噴絲頭擠出，噴絲頭內(nèi)腔填充液壓力為1.5X10—3Mpa-5. 5X 10—3Mpa，經(jīng)50-500mm的干紡程后，在有機(jī)溶劑重量含量為0-20%、溫度為20-7(TC的凝 膠浴中凝固形成初生中空纖維膜，初生膜經(jīng)拉伸和水洗，以10-60m/min的速度巻繞，并 進(jìn)行?？滋幚砗透稍锛吹帽景l(fā)明所提供的共混中空纖維膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種抗菌中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 填充液為0-20%重量含量的有機(jī)溶劑水溶液或乙醇、丙三醇系的水溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種抗菌中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 凝膠浴為10-60%重量含量的一元醇或多元醇的水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種抗菌中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于所述歩驟(2) 的中空纖維膜厚度為50-300Mm，內(nèi)徑為100-500Mra，平均孔徑為0. 01-0. 3陶。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種抗菌中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于所述的季 銨鹽一丙烯腈共聚物PQA-co-AN的制備方法，包括 (1)可聚合性季銨鹽單體PQA的合成在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的250mL的三頸瓶中加入丙酮、對氯甲基苯乙烯和 十二烷基二甲基叔胺，其重量比為30-60:3-6:4-8，在攪拌下加熱至丙酮回流，反應(yīng)2h后 得黃色乳液，然后用正庚垸把產(chǎn)物沉淀出來，并用丙酮洗滌3-5次，將濾出的產(chǎn)物真空干燥 至恒重，得到黃色粉末；反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>(2)季銨鹽一丙烯腈共聚物PQA-co-AN的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管的250mL的四口燒瓶中，加入100mL 的溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)并通入氮?dú)?，在攪拌下升溫?5 °C，將溶解在剩余溶劑中 的可聚合性季銨鹽單體PQA、丙烯腈AN和引發(fā)劑AIBN緩慢滴加到反應(yīng)器中，保溫聚合5h, 降溫終止反應(yīng)，得黃紅色乳液。然后用去離子水把產(chǎn)物沉淀出來，并用DMAC洗滌三次， 將分離出的產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到黃紅色粉末；反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗菌中空纖維分離膜及其制備方法，其組分包括聚醚砜、季銨鹽—丙烯腈共聚物、成孔劑和有機(jī)溶劑，其重量比為10-30∶1-10∶1-20∶60-90，其制備方法，包括(1)鑄溶液的配制，將聚醚砜、季銨鹽—丙烯腈共聚物、成孔劑、有機(jī)溶劑混合，將原料放入溶解釜中，進(jìn)行過濾、脫泡凈化；(2)中空纖維膜的制作，紡絲過程是采用干噴濕紡法成形，經(jīng)50-500mm的干紡程后，在凝膠浴中凝固形成初生中空纖維膜，經(jīng)拉伸和水洗，卷繞，并進(jìn)行?？滋幚砗透稍锛吹帽景l(fā)明所提供的共混中空纖維膜。本發(fā)明所制備的分離膜機(jī)械強(qiáng)度較高，具有較好的抗破壞性能；物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有較長的使用壽命。
文檔編號(hào)B01D69/08GK101396642SQ20081020176
公開日2009年4月1日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者張召才, 毛健康, 沈新元, 燦 王 申請人:東華大學(xué)