專利名稱：一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑，它應 用于燃料電池中。
背景技術：
在能源資源日益緊張和保護環(huán)境的呼聲日益增強的今天，質子交換膜燃料電 池和直接醇類燃料電池等低溫燃料電池作為一種清潔無污染的能量轉換裝置，由 于具有工作溫度低、無電解液流失、壽命長、功率密度和能量密度高等一系列的 優(yōu)點，在電動車電源、移動電源、微型電源及大型發(fā)電廠等方面都顯示出廣闊的 應用前景和商業(yè)價值，近年來引起國際社會的廣泛興趣。迄今，低溫燃料電池的 研究和發(fā)展已取得了長足的進步，并在許多國家實現(xiàn)了示范運行，但離真正的大 規(guī)模產業(yè)化應用仍有很大的距離。其中，氧電極催化劑是其最關鍵的瓶徑因素之 一。目前投入使用的低溫燃料電池中，氧電極的催化劑多以貴金屬Pt或Pt合金 為主，但這類催化劑價格昂貴、資源緊缺，而且在使用過程中容易中毒失活。因 此，發(fā)展低價、高效的非貴金屬氧還原催化劑對低溫燃料電池已成為當務之急。
金屬卟啉化合物由于具有高的共軛結構和化學穩(wěn)定性，對分子氧具有良好的 電催化還原作用，被業(yè)界普遍認為極有可能取代貴金屬而成為低溫燃料電池的氧 還原催化劑，其氧還原機理及相關影響因素的研究近年得到很大的發(fā)展。
CN1387274A將鐵-四苯基卟啉、鐵-四磺酸基卟啉或銅-四苯基卟啉負載在碳 載Ti02復合載體上，制得的催化劑比直接將鐵-四苯基卟啉、鐵-四磺酸基卟啉或 銅-四苯基(J卜啉負載在碳黑上得到的催化劑具有更高的氧還原催化活性。
文獻Electrochimica Acta 52(2007):2091-2096將鈷-四-(4-甲氧基苯基)葉啉 (CoTMPP)負載在由TiO2納米管和BP2000碳黑(美國Cabot公司)組成的復 合載體上，得到的催化劑CoTMPP/TiO2-BP2000的氧還原催化性能比不用Ti02 時的催化劑有明顯提高。
但是，此類催化劑目前仍存在氧還原催化性能不能滿足實用要求、穩(wěn)定性需 要進一步提高等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對碳載金屬卟啉系列氧還原催化劑存在的不足，提供一 種氧還原催化活性高、成本低的復合型的非貴金屬氧還原催化劑。
本發(fā)明一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑的組成如下
由氧化物、金屬卟啉化合物和碳黑組成，其中氧化物與金屬卟啉化合物的質 量比為1:1 1:80，金屬卟啉化合物與碳黑的質量比為1:1 1:20;氧化物為一氧化 硅、二氧化硅、 一氧化鋯、二氧化鋯、 一氧化鋅或二氧化鋅；碳黑的粒徑為10~40 納米，比表面積為200-1500 m2/g;金屬卟啉化合物的化學結構式為
式中，M為Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 012+或Zn2+; R!、 R2、尺3和R4分別為-H、 -CH3、 -OCH3或-COOH。
本發(fā)明中使用的金屬卟啉化合物具體為鐵-四苯基卟啉、鈷-四苯基卟啉、鎳-四苯基卟啉、銅-四苯基卟啉、鋅-四苯基卟啉、鐵-四-(4-甲氧基苯基)葉啉、鈷-四-(4-甲氧基苯基)葉啉、鎳-四-(4-甲氧基苯基)葉啉、銅-四-(4-甲氧基苯基)葉啉、 鋅-四-(4-甲氧基苯基)卟啉、鐵-四-(4-羧基苯基)葉啉、鈷-四-(4-羧基苯基)卟啉、 鎳-四-(4-羧基苯基)B卜啉、銅-四-(4-羧基苯基)卟啉或鋅-四-(4-羧基苯基)葉啉。
本發(fā)明一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑，可通過超聲法、微波法或有機 化學法制得，各方法的具體制備過程如下，以下均以質量份表示(各方法中使用 的溶劑均為二氯甲垸、冰醋酸、氨水或無水吡啶，用于比較例的未復合的碳載金 屬卟啉氧還原催化劑也可以通過相同的方法制得，只是其中不加氧化物)
方法l:超聲法(Supersonic,簡寫為SS):(1) 將1~20份碳黑干燥后以200-400 rpm的速度球磨2~4小時，然后用 20-400份30wt。/。的11202水溶液在25'C下回流3~6小時或用20~400份6 mo1/1 的HN03水溶液在6(TC下回流3~6小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真 空烘箱中l(wèi)l(TC干燥1~4小時，自然冷卻后過200 400目篩得到預處理過的碳黑；
(2) 將氧化物、卟啉、金屬前驅體、預處理過的碳黑和溶劑混合均勻，其 中氧化物與卟啉的質量比為1:1 1:60，卟啉與預處理過的碳黑的質量比為 1:1 1:30，金屬前驅體中所含的金屬的質量占氧化物、卟啉、金屬前驅體和預處 理過的碳黑的總質量的l 15wt%，卟啉的克數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為 1:200 1:800，然后將混合均勻后的體系置于超聲反應器中，在200-800瓦的超 聲條件下反應10 100分鐘，然后磁力攪拌1 4小時，最后再用旋轉蒸發(fā)儀蒸干 得到催化劑前驅體；
G)將催化劑前驅體在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下于25(TC 95(TC恒溫熱 處理l-6小時，冷卻后研磨過200-400目篩得到一種復合型的非貴金屬氧還原催 化劑。
方法2:微波法(Microwave,簡寫為MW):
(1) 將1~20份碳黑干燥后以200~400 rpm的速度球磨2~4小時，然后用 20-400份30wt。/。的11202水溶液在25'C下回流3~6小時或用20~400份6 mo1/1 的HN03水溶液在60'C下回流3~6小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真 空烘箱中11(TC干燥1 4小時，自然冷卻后過200 400目篩得到預處理過的碳黑；
(2) 將氧化物、卟啉、金屬前驅體、預處理過的碳黑和溶劑混合均勻，其 中氧化物與卟啉的質量比為1:1 1:60，卟啉與預處理過的碳黑的質量比為 1:1-1:30，金屬前驅體中所含的金屬的質量占氧化物、卟啉、金屬前驅體和預處 理過的碳黑的總質量的l~15wt%，卟啉的克數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為 1:200 1:800，然后將混合體系用超聲分散5 25分鐘后置于帶有回流冷凝管的微 波爐中，以80 300瓦的功率回流反應30 300分鐘，自然冷卻后加入與溶劑相同 體積的甲醇，靜置、過濾后用甲醇洗至無色，最后將濾餅置于真空干燥箱中于 50~90°C干燥5~20小時得到催化劑前驅體；
G)將催化劑前驅體在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下于25(TC 95(rC恒溫熱 處理1~6小時，冷卻后研磨過200~400目篩得到一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑。
方法3:有機化學法(Organic Chemistry,簡寫為OC):
(1) 將1~20份碳黑干燥后以200-400 rpm的速度球磨2~4小時，然后用 20-400份30wt。/。的11202水溶液在25'C下回流3~6小時或用20~400份6 mo1/1 的HN03水溶液在6(TC下回流3~6小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真 空烘箱中l(wèi)l(TC干燥1~4小時，自然冷卻后過200 400目篩得到預處理過的碳黑；
(2) 將氧化物、卟啉、金屬前驅體、預處理過的碳黑和溶劑混合均勻，其 中氧化物與卟啉的質量比為l:l l:60，卟啉與預處理過的碳黑的質量比為 1:1 1:30，金屬前驅體中所含的金屬的質量占氧化物、卟啉、金屬前驅體和預處 理過的碳黑的總質量的l~15wt%，卟啉的克數(shù)與溶劑的毫升數(shù)之間的比例為 1:200-1:800，然后將混合均勻的體系在N2保護下于60 200。C加熱回流10~30小 時，冷卻后轉入燒杯并加入體積為溶劑體積10 30倍的高純水，靜置、過濾、洗 滌后將濾餅置于真空干燥箱中于50~90°C干燥5~20小時得到催化劑前驅體；
(3) 將催化劑前驅體在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下于25(TC 95(rC恒溫熱 處理1~6小時，冷卻后研磨過200~400目篩得到一種復合型的非貴金屬氧還原催 化劑。
本發(fā)明一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑中，由于采用廉價的一氧化硅、 二氧化硅、 一氧化鋯、二氧化鋯、 一氧化鋅或二氧化鋅部分取代碳載金屬卟啉系 列氧還原催化劑中的金屬卟啉化合物，使得該類催化劑的氧還原催化性能明顯改 善。與未取代的碳載金屬卟啉系列氧還原催化劑相比，本發(fā)明制得的一種復合型 的非貴金屬氧還原催化劑在氧還原峰電位變化很小的情況下，氧還原峰電流密度 有明顯的提高，達到未取代催化劑的1.5 3倍。當氧化物采用二氧化硅、金屬卟 啉化合物采用鈷-四-(4-甲氧基苯基)卟啉(CoTMPP)、碳黑采用BP2000時，本 發(fā)明制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑的氧還原峰電流密度達到文獻 Electrochimica Acta 52(2007):2091-2096報到的催化劑CoTMPP/TiO2-BP2000的近 1.5倍。需要說明的是，因為本發(fā)明在催化劑的性能測試過程中采用的是將0.06mg 催化劑涂覆于直徑為4mm的玻碳電極表面，而文獻Electrochimica Acta 52(2007):2091-2096采用的是將0.08mg催化劑涂覆于直徑為3mm的玻碳電極表 面，因而兩者的測試結果并不具有嚴格的、定量的平行可比性。但是，本發(fā)明采用較少量的催化劑和更大面積的電極獲得更大的氧還原峰電流密度的事實仍能 夠有力地說明本發(fā)明制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑具有比文獻 ElectrochimicaActa 52(2007):2091-2096報到的催化劑CoTMPP/TiO2-BP2000更強
的氧還原催化性能。另一方面，由于本發(fā)明采用的一氧化硅、二氧化硅、 一氧化 鋯、二氧化鋯、 一氧化鋅或二氧化鋅都是非常廉價的氧化物，其價格不足金屬卟 啉化合物的千分之一，因而本發(fā)明制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑的 成本明顯低于未取代的碳載金屬卟啉系列氧還原催化劑。
因此，本發(fā)明一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑，不僅提高了碳載金屬卟 啉系列催化劑的氧還原催化性能，而且降低了其成本。
本發(fā)明使用的催化劑性能測試方法如下-
取6mg催化劑和0.05ml 5wt%Nafion乳液(AWrich)置于稱量管中，加入去 離子水并攪拌配成lml的混合液，在超聲條件下混合15min使之分散均勻，然 后用微量進樣器取10^1混合液滴于直徑為4mm的玻碳電極表面，室溫下風干后 作為工作電極，并以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、直徑為lmm的鉑絲為 輔助電極、0.5mol/l的H2S04溶液為電解液組成三電極體系，在0 0.8V (相對于 飽和甘汞電極SCE)的電位范圍內以10mV/s的電位掃描速度測試循環(huán)伏安曲線 或不同電極轉速下的動電位極化曲線。在所有測試進行之前，0.5mol/l的H2S04 溶液均用高純氧氣飽和。
在本發(fā)明的所有附圖包括說明書摘要附圖和說明書附圖中，所有的電位值均 已換算為相對于標準氫電極(NHE)的電位。


圖1是由實施例1制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑 CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000、由實施例2制得的一種復合型的非貴金屬氧還原 催化劑CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000和由比較例1制得的一種未復合的碳載金 屬卟啉氧還原催化劑CoTMPP-SS/BP2000在氧氣飽和的0.5mol/l的&804溶液 中的氧還原催化性能循環(huán)伏安曲線。
圖2為由實施例1制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑 CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000在氧氣飽和的0.5mol/l的112804溶液中，在不同電 極轉速下的動電位極化曲線。圖3為由比較例1制得的一種未復合的碳載金屬卟啉氧還原催化劑 CoTMPP-SS/BP2000在氧氣飽和的0.5mol/l的112804溶液中，在不同電極轉速下 的動電位極化曲線。
具體實施例方式
以下實施例和比較例使用的碳黑均為美國Cabot公司的BP2000碳黑，它的 粒徑為15納米，比表面積為1470m2/g。
實施例l:超聲法(Supersonic,簡寫為SS)
(1) 取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的11202水溶液在25C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中110'C干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入0.04g 二氧化硅、0.06g四-(4-甲氧基苯基) 卟啉(TMPP)、0.1g醋酸鈷、0.3g經30wt。/。的H202水溶液預處理過的碳黑和40ml 冰醋酸，混合均勻后置于超聲反應器中，在600瓦的功率下超聲反應1小時，然 后磁力攪拌2小時，最后再用旋轉蒸發(fā)儀蒸干得到0.33g催化劑前驅體；
(3) 稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.2§置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨過250目篩得到一種復合型的非貴 金屬氧還原催化劑，標記為CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000。
圖1中的曲線a為由實施例1制得的催化劑CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000 在氧氣飽和的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線(電位 掃描速度為10mV/s)?？梢钥闯?，由實施例1制得的復合Si02后的催化劑 CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000的氧還原催化性能明顯優(yōu)于未復合的催化劑 CoTMPP-SS/BP2000 (由比較例1制得，其在氧氣飽和的0.5mol/l的&804溶液 中于10mV/s的電位掃描速度下測得的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線見圖1中 的曲線c)，雖然兩者的氧還原峰電位非常接近，但CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000 的氧還原峰電流密度卻達到CoTMPP-SS/BP2000的近1.5倍，說明由實施例1制 得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000的氧還 原催化活性比由比較例1制得的未復合的催化劑CoTMPP-SS/BP2000更強。
圖2為由實施例1制得的催化劑CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000在氧氣飽和 的0.5mol/l的H2S04溶液中在不同電極轉速下的動電位極化曲線(電位掃描速度為10mV/s)?？梢钥闯?，隨著電極旋轉速度的增大，氧還原電流密度也逐漸增大， 而且催化劑CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000在各個電極轉速下的氧還原電流密度 都比由比較例1制得的催化劑CoTMPP-SS/BP2000大(CoTMPP-SS/BP2000在 氧氣飽和的0.5mol/l的H2S04溶液中在不同電極轉速下的動電位極化曲線見圖 3)，進一步說明了由實施例1制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑 CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000比由比較例1制得的未復合的催化劑 CoTMPP-SS/BP2000具有更強的氧還原催化活性。
實施例2:超聲法(Supersonic,簡寫為SS)
(1) 取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的11202水溶液在25'C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中11(TC干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入0.02g 二氧化硅、0.08g四-(4-甲氧基苯基) 卟啉(TMPP)、0.1g醋酸鈷、0.3g經30wt。/。的&02水溶液預處理過的碳黑和40ml 冰醋酸，混合均勻后置于超聲反應器中，在600瓦的功率下超聲反應1小時，然 后磁力攪拌2小時，最后再用旋轉蒸發(fā)儀蒸干得到0.32g催化劑前驅體；
(3) 稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.2§置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨過250目篩得到一種復合型的非貴 金屬氧還原催化劑，標記為CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000。
圖1中的曲線b為由實施例2制得的催化劑CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000 在氧氣飽和的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線(電位 掃描速度為10mV/s)?？梢钥闯?，由實施例2制得的復合Si02后的催化劑 CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000的氧還原催化性能明顯優(yōu)于未復合的催化劑 CoTMPP-SS/BP2000 (由比較例1制得，其在氧氣飽和的0.5mol/l的112804溶液 中于10mV/s的電位掃描速度下測得的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線見圖1中 的曲線c)，雖然兩者的氧還原峰電位非常接近，但CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000 的氧還原峰電流密度卻達到CoTMPP-SS/BP2000的近3倍，說明由實施例2制 得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000的氧還 原催化活性比由比較例1制得的未復合的催化劑CoTMPP-SS/BP2000更強。
與文獻 Electrochimica Acta 52(2007):2091-2096 報至[J的催化劑CoTMPP/TiO2-BP2000相比，由實施例2制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催 化劑CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000與其具有非常接近的氧還原峰電位，但本發(fā) 明用0.06mg的CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000涂覆于直徑為4mm的玻碳電極表 面測得的氧還原峰電流密度仍比文獻Electrochimica Acta 52(2007):2091-20%用 0.08mg的CoTMPP/TiO2-BP2000涂覆于直徑為3mm的玻碳電極表面測得的氧還 原峰電流密度高出將近50%，說明本發(fā)明由實施例2制得的一種復合型的非貴金 屬氧還原催化劑CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000具有比文獻Electrochimica Acta 52(2007):2091-2096報到的催化劑CoTMPP/TiO2-BP2000更強的氧還原催化活 性。
實施例3:微波法(Microwave,簡寫為MW)
(1) 取5g碳黑干燥后以300 rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的H202水溶液在25。C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中11(TC干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入0.02g 二氧化硅、0.08g四-(4-甲氧基苯基) fl卜啉(TMPP)、 O.lg醋酸銅、0.3g經30wt。/Q的H2O2預處理過的碳黑和40ml冰 醋酸，用超聲分散15分鐘后置于帶有回流冷凝管的微波爐中，以130瓦的功率 回流反應150分鐘，自然冷卻后加入40ml甲醇，靜置、過濾后用甲醇洗至無色， 然后將濾餅于真空干燥箱中75°C干燥10小時，得到0.35g催化劑前驅體；
G)稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.2g置于管式爐中，在氬氣保護下 于600'C恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨并過250目篩得到一種復合型的非 貴金屬氧還原催化劑，標記為CuTMPP-SiO2-002-MW/BP2000。
在氧氣飽和的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能測試結果表明，由 實施例3制得的復合型的催化劑CuTMPP-SiO2-002-MW/BP2000和未復合的催化 劑CuTMPP-MW/BP2000 (由比較例2制得)具有非常接近的氧還原峰電位，但 CuTMPP-SiO2-002-MW/BP2000 的氧還原峰電流密度卻明顯高于 CuTMPP-MW/BP2000。說明由實施例3制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催 化劑CuTMPP-SiO2-002-MW/BP200的氧還原催化性能明顯優(yōu)于由比較例2制得 的未復合的催化劑CuTMPP-MW/BP2000。
實施例4: (Organic Chemistry,簡寫為OC )(1 )取5g碳黑干燥后以300 rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的H202水溶液在25'C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中110'C干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入0.02g 二氧化硅、0.08g四-(4-羧基苯基)卟 啉(TCPP)、 O.lg醋酸鋅、0.3g經30wt。/。的11202預處理過的碳黑和50ml無水吡 啶，混合均勻后在N2保護下于135'C加熱回流15小時，冷卻后轉入燒杯并加入 l升高純水，靜置、過濾、洗滌后將濾餅于真空干燥箱中75°<:干燥10小時，得 到0.33g催化劑前驅體；
(3) 稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.2§置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨并過250目篩得到一種復合型的非 貴金屬氧還原催化劑，標記為ZnTCPP-SiO2-002-OC/BP2000。
在氧氣飽和的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能測試結果表明，由 實施例4制得的一種復合型的催化劑ZnTCPP-SiO2-002-OC/BP2000和未復合的 催化劑ZnTCPP-OC/BP2000 (由比較例3制得)具有非常接近的氧還原峰電位， 但ZnTCPP-SiO2-002-OC/BP2000的氧還原峰電流密度卻明顯高于 ZnTCPP-OC/BP2000。說明由實施例4制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化 劑ZnTCPP-SiO2-002-OC/BP2000的氧還原催化性能明顯優(yōu)于由比較例3制得的 未復合的催化劑ZnTCPP-OC/BP2000。
實施例5:超聲法(Supersonic,簡寫為SS)
(1) 取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的H202水溶液在25'C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中110'C干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入0.02g —氧化鋅、0.08g四-(4-羧基苯基)口卜 啉(TCPP)、 O.lg醋酸鎳、0.3g經30wt。/。的H2O2水溶液預處理過的碳黑和40ml 二氯甲垸，混合均勻后置于超聲反應器中，在600瓦的功率下超聲反應1小時， 然后磁力攪拌2小時，最后再用旋轉蒸發(fā)儀蒸干得到0.33g催化劑前驅體；
(3) 稱取第(2)步制得的催化劑前驅體a2g置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨過250目篩得到一種復合型的非貴 金屬氧還原催化劑，標記為NiTCPP-ZnO-002-SS/BP2000。在氧氣飽和的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能測試結果表明，由 實施例5制得的復合型催化劑NiTCPP-ZnO-002-SS/BP2000和未復合的催化劑 NiTCPP-SS/BP2000 (由比較例4制得)具有非常接近的氧還原峰電位，但 MTCPP-ZnO-002-SS/BP2000 的氧還原峰電流密度卻明顯高于 NiTCPP-SS/BP2000。說明由實施例5制得的一種復合型的非貴金屬氧還原催化 劑NiTCPP-ZnO-002-SS/BP2000的氧還原催化性能明顯優(yōu)于由比較例4制得的未 復合的催化劑NiTCPP-SS/BP2000。
實施例6:超聲法(Supersonic,簡寫為SS)
(1) 取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的11202水溶液在25。C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中11(TC干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入0.02g 二氧化鋯、0.08g四苯基卟啉(TPP)、 O.lg醋酸鐵、0.3g經30wt。/。的H2O2水溶液預處理過的碳黑和40ml冰醋酸，混 合均勻后置于超聲反應器中，在600瓦的功率下超聲反應1小時，然后磁力攪拌 2小時，最后再用旋轉蒸發(fā)儀蒸干得到0.33g催化劑前驅體；
(3) 稱取該催化劑前驅體0.2g置于管式爐中，在氬氣保護下于60(TC恒溫 熱處理2小時，自然冷卻后研磨過250目篩得到一種復合型的非貴金屬氧還原催 化劑，標記為FeTPP-ZrO2-002-SS/BP2000。
在氧氣飽和的0.5molA的H2S04溶液中的氧還原催化性能測試結果表明，由 實施例6制得的復合型催化劑FeTPP-ZrO2-002-SS/BP2000和未復合的催化劑 FeTPP-SS/BP2000 (由比較例5制得)具有非常接近的氧還原峰電位，但 FeTPP-ZrO2-002-SS/BP2000的氧還原峰電流密度卻明顯高于FeTPP-SS/BP2000。 說明由實施例6制得的 一 種復合型的非貴金屬氧還原催化劑 FeTPP-ZrO2-002-SS/BP2000的氧還原催化性能明顯優(yōu)于由比較例5制得的未復 合的催化劑FeTPP-SS/BP2000。
比較例l:超聲法(Supersonic,簡寫為SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的H202水溶液在25。C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中11(TC干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入O.lg四-(4-甲氧基苯基)B卜啉(TMPP)、 O.lg 醋酸鈷、0.3g經30wt。/。的H2O2水溶液預處理過的碳黑和40ml冰醋酸，混合均 勻后置于超聲反應器中，在600瓦的功率下超聲反應1小時，然后磁力攪拌2 小時，最后再用旋轉蒸發(fā)儀蒸干得到0.32g催化劑前驅體；
(3) 稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.2g置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨過250目篩得到催化劑樣品，標記 為CoTMPP-SS/BP2000。
圖l中的曲線c為由比較例1制得的催化劑CoTMPP-SS/BP2000在氧氣飽和 的0.5mol/l的H2S04溶液中的氧還原催化性能的循環(huán)伏安曲線(電位掃描速度為 10mV/s)?？梢钥闯?，該催化劑的氧還原催化性能明顯比由實施例1和實施例2 制得的復合型的催化劑差，雖然各催化劑的氧還原峰電位非常接近，但 CoTMPP-SS/BP2000的氧還原峰電流密度卻遠遠小于由實施例1和實施例2制得 的復合型的催化劑。
圖3為由比較例1制得的催化劑CoTMPP-SS/BP2000在氧氣飽和的0.5mol/l 的H2S04溶液中在不同電極轉速下的動電位極化曲線(電位掃描速度為 10mV/s)?？梢钥闯?，隨著電極旋轉速度的增大，催化劑CoTMPP-SS/BP2000的 氧還原電流密度逐漸增大。但是，比較圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，催化劑 CoTMPP-SS/BP2000在各個電極轉速下的氧還原電流密度都比由實施例1制得的 復合型的催化劑CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000小，進一步說明了由比較例1制 得的未復合的催化劑CoTMPP-SS/BP2000的氧還原催化性能比由實施例1制得 的一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000差。
比較例2:微波法(Microwave,簡寫為MW)
(1) 取5g碳黑干燥后以300 rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的H202水溶液在25'C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗漆后于真空烘 箱中l(wèi)l(TC干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入O.lg四-(4-甲氧基苯基)臥啉(TMPP)、 O.lg 醋酸銅、0.3g經30wt。/。的11202預處理過的碳黑和40ml冰醋酸，用超聲分散15 分鐘后置于帶有回流冷凝管的微波爐中，以130瓦的功率回流反應150分鐘，自 然冷卻后加入40ml甲醇，靜置、過濾后用甲醇洗至無色，然后將濾餅于真空干燥箱中75QC干燥10小時，得到0.35g催化劑前驅體；
(3)稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.28置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨并過250目篩得到催化劑樣品，標 記為CuTMPP-MW/BP2000。
比較例3: (Organic Chemistry,簡寫為OC)
(1) 取5g碳黑干燥后以300 rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的11202水溶液在25。C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中l(wèi)l(TC干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入O.lg四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、 O.lg 醋酸鋅、0.3g經30wty。的1"1202預處理過的碳黑和50ml無水吡啶，混合均勻后 在N2保護下于135。C加熱回流15小時，冷卻后轉入燒杯并加入1升高純水，靜 置、過濾、洗滌后將濾餅于真空干燥箱中75°(:干燥10小時，得到0.33g催化劑 前驅體；
(3) 稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.2§置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨并過250目篩得到催化劑樣品，標 記為ZnTCPP-OC/BP2000。
比較例4:超聲法(Supersonic,簡寫為SS)
(1) 取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt% 的H202水溶液在25'C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中l(wèi)l(TC干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入O.lg四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、 O.lg 醋酸鎳、0.3g經30wt。/。的&02水溶液預處理過的碳黑和40ml 二氯甲烷，混合 均勻后置于超聲反應器中，在600瓦的功率下超聲反應1小時，然后磁力攪拌2 小時，最后再用旋轉蒸發(fā)儀蒸干得到0.32g催化劑前驅體；
(3) 稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.28置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨過250目篩得到催化劑樣品，標記 為NiTCPP-SS/BP2000。
比較例5:超聲法(Supersonic,簡寫為SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小時，然后用100ml 30wt%的H202水溶液在25'C下回流4小時進行預處理，再用去離子水洗滌后于真空烘 箱中l(wèi)l(TC干燥2小時，自然冷卻后過300目篩得到4.8g預處理過的碳黑；
(2) 在100ml的圓底燒瓶中加入O.lg四苯基卟啉(TPP)、 O.lg醋酸鐵、0.3g 經30wtM的H202水溶液預處理過的碳黑和40ml冰醋酸，混合均勻后置于超聲 反應器中，在600瓦的功率下超聲反應1小時，然后磁力攪拌2小時，最后再用 旋轉蒸發(fā)儀蒸干得到0.34g催化劑前驅體；
(3) 稱取第(2)步制得的催化劑前驅體0.2§置于管式爐中，在氬氣保護下 于60(TC恒溫熱處理2小時，自然冷卻后研磨過250目篩得到催化劑樣品，標記 為FeTPP-SS/BP2000。
權利要求
1、一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑，其特征在于組成如下由氧化物、金屬卟啉化合物和碳黑組成，其中氧化物與金屬卟啉化合物的質量比為1∶1～1∶80，金屬卟啉化合物與碳黑的質量比為1∶1～1∶20；氧化物為一氧化硅、二氧化硅、一氧化鋯、二氧化鋯、一氧化鋅或二氧化鋅；碳黑的粒徑為10～40納米，比表面積為200～1500m2/g；金屬卟啉化合物的化學結構式為式中，M為Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；R1、R2、R3和R4分別為-H、-CH3、-OCH3或-COOH。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復合型的非貴金屬氧還原催化劑，由氧化物、金屬卟啉化合物和碳黑組成，其中氧化物與金屬卟啉化合物的質量比為1∶1～1∶80，金屬卟啉化合物與碳黑的質量比為1∶1～1∶20。本發(fā)明用廉價的一氧化硅、二氧化硅、一氧化鋯、二氧化鋯、一氧化鋅或二氧化鋅部分取代低溫燃料電池用碳載金屬卟啉系列氧還原催化劑中的金屬卟啉化合物，不僅使該系列催化劑在氧還原峰電位變化很小的情況下，氧還原峰電流密度提高到原來的1.5～3倍，而且降低了其成本。
文檔編號B01J31/22GK101417242SQ200810203459
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權日2008年11月27日
發(fā)明者原鮮霞, 夏小蕓, 馬紫峰 申請人:上海交通大學